Исследование равновесия в системах газ-жидкость. Теоретические основы и экспериментальные методики. Моделирование химико-технологических процессов. Уч

изучена растворимость водорода в зависимости от состава жидкой фазы, температуры и давления.

Таблица 7

Литературные данные по растворимости водорода в АМСТ и ИПБ

Воспроизводимость использованной нами десорбционной методики была установлена по значениям растворимости водорода в альфа-метилстироле (чистота не менее 99,8 % мас., основная примесь - изопропилбензол; показатель преломления nD20 = 1,5375, по литературным данным 1,5386 [27]). Как видно из табл . 8, относительная погрешность составляет 3 - 12 % при минимальном количестве параллельных определений; с ростом растворимости (давления и температуры) погрешность уменьшается.

Таблица 8

Воспроизводимость методики по определению растворимости газа в жидкости

Экспериментальные результаты по растворимости водорода в индивидуальных АМСТ и ИПБ для температур 60÷150 °С и давлений

но без учета давления паров органических компонентов:

21

Размерность коэффициента Н/ - (МПа·дм3)/моль, (такая же использована в [28]). Подобная размерность коэффициента Н/ позволяет

рассчитывать молярную концентрацию водорода в жидкости (моль/л) как функцию температуры и общего давления в системе, однако не дает корректного значения энтальпии растворения водорода. В качестве графической иллюстрации на рис. 6 приведена растворимость водорода для «чистых» АМСТ и ИПБ при давлении 3 МПа.

Рис. 6. Растворимость водорода в АМСТ и ИПБ в зависимости от температуры (P = 3,0 МПа)

Как видно, растворимость водорода в ИПБ выше, чем в АМСТ (примерно на 20 %), что совпадает с результатами, полученными Е.Ф. Стефогло. Обратите внимание: содержание водорода в жидкой фазе симбатно изменяется с температурой, что характерно для органических растворителей. В водных системах наоборот!

Периодический реактор смешения. Реакция гидрирования АМСТ изучалась на образцах гранулированного скелетного медного катализатора НТК - 11 (фракция 4 мм) в интервале температур

22

10 ÷ 160 °С, давлений 1,0 ÷ 3,0 МПа и при загрузке катализатора до 250 г/л. Принципиальная схема установки представлена на рис. 5.

Для работы был выбран катализатор с глубиной выщелачивания порядка 150 мкм, это значение ранее было определено для системы ацетофенон – водород как обеспечивающее высокую активность

катализатора при минимальной величине δ (и соответственно минимальный расход выщелачивающего агента на единицу массы катализатора [21]).

Исходя из того, что согласно [29] в случае жидкофазного каталитического гидрирования альфа-метилстирола в присутствии дисперсного палладиевого катализатора увеличение концентрации катализатора в реакционной смеси приводит к существенному снижению степени насыщения жидкости водородом, было исследовано влияние максимальной рабочей загрузки катализатора НТК - 11 на содержание водорода в жидкой фазе. Данные, представленные в табл. 9, свидетельствуют о том, что даже при высокой концентрации второго реагента (АМСТ), минимальном давлении, максимальных рабочей температуре и загрузке катализатора наличие катализатора не сказывается на концентрации водорода в жидкости. В связи с этим в дальнейшем концентрация водорода в жидкой фазе приравнивалась к равновесной и считалась постоянной величиной, зависящей только от температуры, давления и состава раствора. Эксперименты показали, что во всем диапазоне исследованных температур и давлений ИПБ является единственным продуктом гидрирования (изопропилциклогексан не обнаружен при хроматографическом анализе катализата с пламенноионизационным детектором).

Таблица 9

Растворимость водорода (t = 149°С, сырье - чистый АМСТ), дм3/кг

Формальный вид кинетического уравнения для данной системы запишем исходя из того, что на скорость исследуемой гетерогеннокаталитической реакции могут влиять температура, концентрации реагентов, продукта и катализатора:

23

Почему продукта? Напомним, что механизм гетерогенного катализа включает обязательную стадию химической адсорбции (хемосорбции) как минимум одного из реагентов на каталитическом центре, то есть включение в возможное кинетическое уравнение концентраций альфа-метилстирола и водорода вполне оправдано. В то же время и з- вестно, что существуют системы, в которых продукт реакции может достаточно прочно хемосорбироваться на том же каталитическом центре, на котором протекает основная реакция [30]. Это приводит к снижению наблюдаемой скорости реакции по мере накопления данного продукта. Фактически было установлено, что кинетические кривые расходования АМСТ характеризуются протяженным линейным участком вплоть до концентраций порядка 0,3 моль/л (рис. 7).

Рис. 7. Кинетические кривые изменения концентрации ИПБ и АМСТ

(mкат. = 75 г; t = 130°С; P = 2,0 МПа)

Соответственно можно сделать вывод, что для области концентраций АМСТ от 0,3 моль/л и выше из кинетического уравнения можно исключить концентрации АМСТ и ИПБ. Другими словами, в системе наблюдается псевдонулевой порядок по реагенту и отсутствие конкурирующей хемосорбции продукта реакции:

24

где kэфф. - эффективная константа скорости в размерности л/(г·мин), «грамм» в знаменателе относится к массе катализатора; Скат.– концентрация катализатора (отношение массы катализатора к объему жидкой фазы, г/л); b - наблюдаемый порядок по водороду; d - показатель степени при концентрации катализатора.

Аналогичную размерность для наблюдаемой константы скорости и концентрации катализатора использует Стефогло Е.Ф. [28].

Порядок по водороду (b) определялся относительно концентрации водорода в жидкой фазе. На рис. 8 приведена соответствующая зависимость в логарифмических координатах (метод Вант - Гоффа).

Рис. 8. Порядок по водороду: логарифм скорости гидрирования альфаметилстирола в зависимости от логарифма концентрации водорода в

жидкой фазе (mкат. = 75 г; t = 101°С; Р = 1÷3 МПа)

Как видно, зависимость линейна, что позволяет говорить о постоянстве порядка по водороду в широком диапазоне давлений. С учетом общей погрешности измерений, согласно [31], экспериментальное значение b, равное 0,91 было округлено до 1,0.

25

Экспериментально было установлено, что увеличение загрузки катализатора до 250 г на 1 л жидкой фазы приводит к пропорциональному росту скорости гидрирования АМСТ. Таким образом, показатель степени при «концентрации» катализатора в кинетическом уравнении

составляет величину 1.

Исходя из вышеизложенного формальное кинетическое урав-

Температурная зависимость эффективной константы скорости от обратной температуры подчиняется уравнению Аррениуса во всем интервале исследованных температур (рис. 9), значение кажущейся

энергии активации составляет (45,7 ± 4,8) кДж/моль, натуральный логарифм предэкспоненциального множителя равен (8,1 ± 1,5).

-6,0

y = -5,50x + 8,11 R² = 0,99

-8,0

ln kэфф.

Рис. 9. Аррениусовская зависимость эффективной константы скорости

Окончательно кинетическое уравнение преобразуется к виду

26

− АМСТ = ∙ 45−,7 ∙ ∙ водорода ∙. кат =

3294,5 ∙ − ∙ ∙ водорода ∙ кат

Итоговое кинетическое уравнение согласуется с данными, по-

лученными Е.Ф. Стефогло: нулевой порядок по АМСТ при гидрировании на палладиевых катализаторах наблюдается в широком диапазоне концентраций органического реагента и скорость реакции является функцией «концентрации» катализатора, давления (концентрации водорода в жидкой фазе) и температуры.

Проведенные в реакторе смешения эксперименты позволили сделать следующие выводы применительно к промышленной технологии:

- катализатор НТК-11 обеспечивает 100% селективность образования изопропилбензола в широком диапазоне температур и давле-

ний (до 160°С и 3,0 МПа), таким образом, селективность, в принципе, не лимитирует верхний предел рабочих температур и давлений;

- нижняя температурная граница при использовании катализа-

тора для процесса гидрирования альфа-метилстирола превышает 50°С.

Реактор вытеснения с неподвижным слоем катализатора.

Для изучения реакции использовалась установка с вертикальным реактором, имеющим размеры: внутренний диаметр 20 мм, высота 600 мм.

Для получения формального кинетического уравнения исследовалось влияние основных технологических параметров процесса (температура, давление, расход жидкой и газовой фаз) на степень пре-

вращения АМСТ. Диапазоны варьирования параметров: t = 90 ÷140°С; P = 1,0 ÷ 4,0 МПа; плотность орошения 0,5 ÷ 2,0 м3/(м2 ч). Количество загруженного катализатора не изменялось и составляло 50 см3.

Как было показано нами ранее на примере гидрирования ацетофенона [32], при пленочном режиме движения жидкости по насадке количество подаваемого в реактор водорода (противоток фаз – жидкость в верхнюю часть реактора), практически не влияет на активность катализатора вследствие слабого взаимодействия газ - жидкость при заданных параметрах процесса [33, 34].

Проведенные эксперименты подтвердили отсутствие влияния количества подаваемого в реактор водорода на количество реагирующего АМСТ. Как видно из данных, представленных в табл.10, расчетные значения скорости газовой фазы составляли приблизительно

27

0,1 ÷ 3 % от нижнего предела рекомендуемой скорости газа для насадочных абсорберов (0,5 м/с) при рабочей плотности орошения, в пять

раз меньше минимальной (5 м3/м2 ч) [34].

Расчет действительной скорости газа (принято, что газовая фа-

где w - скорость газа, м/с; Vt - объемный расход газа при рабочих температуре T и давлении Р, м3/ч; S - полное сечение реактора, м2; εсв - свободный объем сухой насадки (для НТК - 11 ≈ 0,4), м3/м3; εж - количество удерживаемой жидкости, м3/м3 (принято равным 50 % от свободного объема сухой насадки).

Переход от объемного расхода газа при температуре его изме-

рения (в среднем 20°С) на расход при рабочей температуре и давлении

согласно [5] осуществлялся= = как

∙ комн ∙0,1комн комн∙ 293∙ , (2)

где T – температура, К; P – рабочее давление, МПа. Расчет по формуле (2) показывает, что требуемая подача водорода в экспериментальный

реактор, соответствующая скорости 0,5 м/с (при t = 125°С и давлении 2,6 МПа), составляет порядка 2,2 м3 (н.у.)/ч, то есть для приведенного

примера ≈ 50 моль на 1 моль АМСТ или 9,5 м3 (н.у.) или 0,5 м3 газа при рабочих температуре и давлении на 1 кг АМСТ.

Вероятно, что по аналогии с массообменными аппаратами, для трехфазного каталитического реактора со стационарным слоем неупорядоченной насадки заметного увеличения скорости реакции при противоточном движении фаз можно ожидать в области близкой к точке

захлебывания, то есть. при скоростях газа ≥ 0,5 м/с [35]. Очевидно, что предполагаемое увеличение удельной активности катализатора достигается в этом случае за счет существенного роста затрат на рециркуляцию 99 % газовой фазы. Кроме того, следует учитывать возрастание «уноса» органических компонентов. Для оценки количества уносимого реагента примем допущения, что газовая и жидкая фазы являются

идеальными растворами, мольная доля АМСТ в жидкости равна ≈1,

28

система находится в равновесии. Тогда по законам Рауля и Дальтона давление паров АМСТ над жидкостью равно давлению насыщенных паров при данной температуре, а мольная (объемная) доля АМСТ в газовой фазе есть отношение давления насыщенных паров к общему давлению в системе.

Таблица 10

Конверсия АМСТ и скорость газа в слое гранулированного катализатора НТК - 11 в зависимости от объемного расхода водорода на выхо-

де из реактора (подача сырья 250 см3 АМСТ в час, t=125 °С; Р=2,6 МПа)

Примечания:

1.Содержание АМСТ в сырье ≈ 99 % мас.

2.Соотношение водород/АМСТ дано по водороду «на выходе из реактора».

3.Плотность орошения 0,8 м3/(м2 ч).

Втабл. 11 приведены расчетные значения массы АМСТ, пере-

ходящей в газовую фазу из одного килограмма поданного АМСТ, в зависимости от температуры и мольного соотношения водород - аль- фа-метилстирол.

Таблица 11

Количество АМСТ, «уносимого» с газовой фазой при общем давлении

2,6 МПа

29

Как видно из табл. 11, уже при четырехкратном избытке водорода может уноситься 5-13 % органического компонента, а при 50 - кратном избытке вероятен унос большей части жидкой фазы.

Исходя из вышеизложенного при дальнейших экспериментах на лабораторной установке количество водорода на выходе из реакто-

ра задавалось по минимуму и составляло ≈ 2 ÷ 4 дм3 (н.у.)/ч. Согласно [31] в случае реактора идеального вытеснения ис-

пользуются кинетические уравнения, выведенные для периодического реактора смешения, в которых время реакции заменяется на время пребывания вещества в реакторе. Для упрощения можно принять, что концентрация водорода в жидкости зависит только от давления, но не

Со - концентрация АМСТ на входе в реактор, моль/л; Р – давление, атм

(или МПа); kэфф.- эффективная константа скорости; τср - среднее пребывание жидкости в реакторе, с.

Однако в этом случае не учитывается зависимость растворимости водорода от температуры, поэтому более правильно использовать в уравнении не давление, а концентрацию водорода. Уравнения (3), (4) преобразуются

- для реакции n-го порядка по АМСТ

- для реакции 1-го порядка по АМСТ

30