Исследование равновесия в системах газ-жидкость. Теоретические основы и экспериментальные методики. Моделирование химико-технологических процессов. Уч

Окончание табл. 23

Расчет метрологических характеристик измерений объема установки производился по известному алгоритму, включающему расчет среднего арифметического измеряемой величины, стандартного отклонения (среднего квадратического отклонения случайной величины), доверительного интервала среднего значения и относительной

61

Для оценки предельной погрешности разового измерения объема установки как результата косвенного измерения, рассчитываемого по формуле (24), использовался подход, изложенный в справочном руководстве [63]. Согласно рекомендациям при вычислении предельной погрешности предполагается, что систематические ошибки измерения различных величин суммируются наиболее неблагоприятным образом, то есть взаимно усиливают друг друга, в то время как на практике может иметь место частичная взаимная компенсация погрешностей. Формулы для расчета погрешностей косвенно измеряемой величины F с использованием величин систематических ошибок (погрешностей) результатов непосредственных измерений для наиболее простых и часто встречающихся функциональных зависимостей приведены в табл. 25.

62

Таблица 25

Расчет предельной погрешности косвенного измерения в зависимости от функциональной связи параметров

При этом согласно данным табл. 23, средний перепад давления Рнач - Ркон по всем экспериментам составляет 117 делений (усл. ед.).

Соответственно расчетное значение ε∆Р составляет 2/117 или 1,71 %.

63

Абсолютная погрешность Vводы составляет для мерной колбы объемом 500 см3 величину 0,60 см3, соответственно относительная погрешность равна 0,60/500 или 0,12 %. Суммируя относительные погрешности, получаем величину предельной погрешности измерения объема установки, равную 2,13 %. Действительная (экспериментальная) погрешность измерения объема установки по данным табл. 24 составляет

0,5 %.

Формулы для расчета случайных погрешностей косвенно определяемой величины приведены в табл. 26.

Таблица 26

Расчет случайной погрешности косвенного измерения в зависимости от функциональной связи параметров

2.5.2. Исследование равновесия газ-жидкость на примере системы водород – этанол

Для отработки методики в качестве объекта исследования была выбрана система водород – этанол, поскольку физические свойства

64

растворителя, требующиеся для расчетов, подробно отражены в литературе.

1.Барометрическое давление в ходе эксперимента 756 ± 2

ммрт. ст.

2.Рабочая температура 27,5 ± 0,5 °С.

3.Полный объем автоклава 1,027 ± 0,005 дм3.

4.Масса жидкости 0,651 кг (бинарная смесь этанол – вода, содержание этанола, рассчитанное через плотность раствора при ком-

натной температуре (23,7 °С, ρ = 0,813538 г/см3), составляет 93,6 % об. или 90,46 % мас., или 78,76 % мол. (расчет по программе

AlcoDens [64]).

10. Начальное давление избыточное 183 деления.

11. Конечное давление избыточное 128,5 деления. 12. Конечное= 756давление+ 183 ∙2,942237полное = 1134,1 ммрт. ст.

кон

13. Давление насыщенного пара растворителя при рабочей температуре 59,6 мм рт. ст. (расчет по уравнению Антуана для бинарной смеси этанол – вода, содержащей 78,76 % мол. этанола). Параметры уравнения Антуана для этанола и воды приведены в табл. 27.

Таблица 27

Параметры уравнения Антуана (Antoine Equation)

65

При расчете давления насыщенного пара растворителя для раствора газа система рассматривалась как бинарная (мольная доля газа не учитывалась), что вполне корректно вследствие малого содержания

газа в жидкости (nГ составляет 10-4 nS), соответственно погрешность, возникающая при не учете мольной доли газа в жидкости составляет порядка 0,01 % отн.

14. Абсолютное количество растворенного газа (без учета газа, растворе( нного−при атмосферном) ∙ (183давлении− 128,5):) ∙ 2,942237 ∙ 133,322

Г = нач ∙кон Г 8,314 ∙ 300,65 = 1,909=∙ 10−3моль =

15. Растворимость газа в жидкости (без учета газа, растворенного при атмосферном давлении), то есть количество растворенного

16.По аналогичному алгоритму обсчитываются результаты серии измерений при различных значениях Рнач.

17.Далее часть растворителя массой 181 г была слита из автоклава, после чего была выполнена серия измерений при той же температуре.

18.По графику зависимости моляльной концентрации растворенного водорода от его парциального давления (рис. 23) определяется величина растворимости газа в жидкости при рабочей температуре и барометрическом давлении (система соединена с атмосферой, избыточное давление отсутствует, при этом состав газовой фазы над раствором – рабочий газ и пары растворителя). Напомним, что нулевое значение по ординате соответствует парциальному давлению газа 696,4 мм рт. ст.

Как видим, величины свободного члена и углового коэффициента линейной регрессии, определенные по результатам двух серий экспериментов, практически не зависят от объема газовой фазы в установке (относительная погрешность свободного члена между двумя сериями на уровне 5 %, углового коэффициента - на уровне 6 %).

66

В то же время исходя из результатов метрологической обработки каждой из серий измерений (табл. 28) видно, что при большей загрузке жидкости (меньшем объеме газовой фазы) абсолютная погрешность коэффициентов при одинаковой выборке существенно меньше.

Таблица 28

Метрологические характеристики измерений для системы этанол – водород (t = 27,5 °C, Рбаром = 756 мм рт. ст.)

67

Окончание табл. 28

творителя» и «давление насыщенных паров растворителя» брались как табличные значения, то есть могут рассматриваться как const, не имеющие погрешности. Абсолютная погрешность при взвешивании (погрешность массы растворителя) составляла 1 г, что при массе растворителя порядка 500 г составляет 0,2 %. Максимальная погрешность объема газовой фазы при загрузке порядка 50 % объема системы жидкостью может быть принята равной абсолютной погрешности суммарного объема установки, то есть 0,005 дм3, при объеме газовой

равной 0,5 дм3. Соответственно относительная погрешность VГ равна 0,005/0,5 или 1 %. Относительная погрешность измерения температуры 0,5 %. Относительная погрешность измерения барометрического давления равна 2/756 или 0,3 %. Относительная погрешность измере-

ния перепада давления ∆Р при разнице Рнач - Ркон 20 делений (см.

68

табл. 26) составляет 2/20 или 10 %. Таким образом, предельная погрешность величины nГ* составляет 0,2 + 1,0 + 0,5 + 0,3 + 10,0=12,0 %,

а погрешность величины СmГ* равна 12,0 + погрешность массы растворителя или 12,2 %. Как видно из табл. 28, максимальное значение относительной погрешности коэффициентов уравнения линейной рег-

рессии СmГ* = f(Ргаза) составляет 10,9 %, что не превышает предельной погрешности, равной 12,2 %.

2.5.3. Исследование равновесия газ-жидкость на примере системы водород – толуол

Данная система была выбрана в качестве базового объекта для определения надежности предлагаемой методики. В работе использовался электролитический водород марки «Б» (ГОСТ 3022-80 изм. № 1) с содержанием основного вещества не менее 99,95 % об. Характеристики исходного растворителя приведены в табл. 29. Перед экспериментом растворитель дополнительно перегонялся при атмосферном

давлении и выдерживался 24 ч над свежепрокаленным при t = 400 °С гамма-оксидом алюминия. Параметры уравнения Антуана для толуола приведены в табл. 30.

* – при расчетах принималась за 100 %; молярная масса толуола 92,1384 г/моль

Таблица 30

Параметры уравнения Антуана (Antoine Equation) для толуола

69

Равновесие газ – жидкость для данной системы было исследовано в интервале температур 14 – 59 °C. В качестве примера приведены результаты эксперимента при температуре 46,2 °C (табл. 31).

Таблица 31

Mетрологические характеристики измерений для толуола (Рбаром = 762 мм рт. ст., масса растворителя 537 г)

Значения константы Генри, рассчитанные по величине свободного члена CmБ для парциального давления1 газа, (РГ)баром = Рбаром –

Рs и по величине углового коэффициента ∙ приведены в табл. 32.

70