Оценка неопределенности аналитических измерений. Учебно-методическое пособие

Суммарная стандартная неопределенность, вычисленная по формуле (18), равна:

= 0,56 × 0,043 = 0,02.

Для того чтобы просуммировать составляющие неопределенности, удобнее всего разбить исходную математическую модель на отдельные выражения, состоящие только из тех операций, которые подпадают под одно из двух приведенных ранее правил.

Задачи к подразделу 2.3

1. Дана модель: y = a + b . Значения параметров и их c

стандартные неопределенности: а = 14,2; b = 12,4; c = 15,9; u(a) = 0,2; u(b) = 2,1; u(c) = 0,3. Вычислите суммарную стандартную неопределенность.

2. Дана модель: y = a × (b + c) . Значения параметров и

их стандартные неопределенности: a = 8,32; b = 1,12; c = 1,47; u(a) = 1,56; u(b) = 0,13; u(c) = 0,09. Вычислите суммарную стандартную неопределенность.

3. Дана модель у = a1 + a2 . Значения параметров и b1 b2

их стандартные неопределенности: a1 = 13,3; b1 = 56,7; a2 = 14,9; b2 = 61,3; u(a1) = 2,5; u(b1) = 1,3; u(a2) = 1,6; u(b2) = 3,5;

Вычислите суммарную стандартную неопределенность.

4. Дана модель у = а - b . Значения параметров и их c

стандартные неопределенности: a = 4,48; b = 6,74; c = 3,75; u(a) = 0,22; u(b) = 0,31; u(c) = 0,16. Вычислите суммарную стандартную неопределенность.

41

5. Дана модель у = (a + b)(c + d ) . Значения параметров и их стандартные неопределенности: a = 0,25; b= 0,74; c= 0,87; d = 0,34; u(a) = 0,02; u(b) = 0,07; u(c) = 0,12; u(d)

= 0,01. Вычислите суммарную стандартную неопределенность.

2.4. Вычисление расширенной неопределенности

На последнем этапе оценивания неопределенности суммарную стандартную неопределенность умножают на выбранный коэффициент охвата для получения расширенной неопределенности U.

Для большинства случаев следует брать коэффициент охвата k, равный 2.

Примечание. Квантиль нормального распределения при 95 % вероятности равен 1,96, но для упрощения расчетов его часто округляют до 2.

Однако в случаях, когда суммарная стандартная неопределенность основана на результатах статистических наблюдений с небольшим числом измерений, коэффициент охвата следует брать равным двустороннему значению критерия Стьюдента t (прил. Г).

Пример 1. При проведении трех параллельных испытаний были получены следующие результаты: х =14,06; неопределенность, основанная на стандартном отклонении uA=0,26; неопределенность, связанная с калибровкой uB=0,01. Найти расширенную неопределенность U при Р=0,95.

Решение.

Сначала находим суммарную стандартную неопределенность результатов измерений uc:

uc = 0,262 + 0,012 ≈ 0,26 .

Поскольку число измерений мало, коэффициент охвата k берем равным значению коэффициента Стьюдента для числа степеней свободы f = n-1 = 3−1 = 2.

k = t2;0.95 = 4,3.

42

Тогда расширенная неопределенность равна:

U = 4,3× 0,26 = 1,12 .

Пример 2. При определении хлора были получены следующие результаты: масса тигля с навеской AgCl m=8,3453 г, масса пустого тигля m0=8,0875 г. Вычислите расширенную неопределенность массы AgCl.

Решение.

Рассчитаем массу навески:

Х=m- m0=8,3453-8,0875=0,2578 г.

Источником неопределенности при измерении массы является нелинейность шкалы весов. Обычно для аналитических весов предел допустимой погрешности составляет 0,0001 г, тогда получаем значение стандартной неопределенности массы u(m):

= 0,0001 =

u(m) 0,000058 г.

3

Неопределенность массы учитываем дважды, так как результаты взвешивания тигля с навеской и пустого тигля являются независимыми наблюдениями. Тогда суммарная стандартная неопределенность равна:

uc (m) = 2 × 0,0000582 = 0,00008 г.

Расширенная неопределенность U(m) равна:

U(m) = 2·0,00008 = 0,00016 г.

Задачи к подразделу 2.4

1. Рассчитать расширенную неопределенность, если измерения проводились с помощью разрывной машины, имеющей следующие характеристики: диапазон шкалы от 0 до 50 кгс; цена деления 0,1 кгс; допустимая погрешность ±0,5 кгс. Результаты параллельных измерений, кгс; 20,8; 20,4; 21,2; 20,5; 21,0; 20,6.

43

2. Рассчитать расширенную неопределенность результата измерения силы тока пламенным фотометром при анализе питьевой воды, если цена деления фотометра равна 0,2 мкА. Результаты параллельных определений: 40,6; 40,2; 40,8; 40,6; 40,0; 40,5; 40,8 мкА.

3.При измерении объема титранта были получены следующие результаты в мл: 15,35; 15,50; 15,40; 15,45.

Вычислить расширенную неопределенность объема, если цена деления бюретки составляет 0,01 мл.

4.После прокаливания тигля с веществом установили

его массу m=10,5681 г, масса пустого тигля mо=9,9320 г. Установите расширенную неопределенность взвешивания, если пределы погрешности весов ± 0,0001 г.

5.Рассчитайте расширенную неопределенность разбавления раствора хлороводородной кислоты с концентрацией С(НС1)=0,100 моль/л до концентрации С(НС1)= =0,001 моль/л, если использовалась мерная колба на 100 мл 2-го класса точности и мерная пипетка на 1 мл 1-го класса точности.

6.Рассчитайте расширенную неопределенность разбавления раствора гидроксида натрия с концентрацией С(NаОН)= 0,050 моль/л до заданной концентрации С(NаОН)= =0,005 моль/л, если использовалась мерная колба на 100 мл 2- го класса точности и мерная пипетка на 10 мл 2-го класса точности.

7.Рассчитайте расширенную неопределенность разбавления раствора хлороводородной кислоты с концентрацией С(НС1)=0,1000 моль/л до концентрации С(НС1)= =0,0010 моль/л, если использовалась мерная колба на 1000 мл 2-го класса точности и мерная пипетка на 10 мл 1-го класса точности.

8.Рассчитайте расширенную неопределенность разбавления раствора серной кислоты с концентрацией С(Н2SO4)=0,0500 моль/л до С(Н2SO4)= 0,0050 моль/л, если

44

использовалась мерная колба на 1000 мл 2-го класса точности

ипипетка на 100 мл 2-го класса точности.

9.Оцените расширенную неопределенность

концентрации KMnO4 по результатам титрования 10,00 мл этого раствора, если при титровании стандартным раствором соли Мора С(Fe 2+)=0,1120 моль/л было затрачено 8,75 мл его. При титровании использовалась бюретка на 25 мл 2-го класса точности и мерная пипетка на 10 мл 1-го класса точности.

10.Оцените расширенную неопределенность концентрации NаОН по результатам титрования 10,00 мл этого раствора, если при титровании стандартным раствором кислоты с концентрацией С(НС1)=0,09715 моль/л было израсходовано 11,75 мл. При титровании использовалась бюретка на 25 мл 2-го класса точности и мерная пипетка на 10 мл 2-го класса точности.

11.Оцените расширенную неопределенность

концентрации Н2SO4 по результатам титрования 10,00 мл этого раствора, если при титровании стандартным раствором гидроксида натрия с концентрацией С(NаОН)= 0,1025 моль/л было затрачено 12,45 мл. При титровании использовалась бюретка на 25 мл 2-го класса точности и пипетка на 10 мл 1- го класса точности.

12.Оцените расширенную неопределенность концентрации NаОН по результатам титрования 5,00 мл этого раствора, если при титровании стандартным раствором

серной кислоты с концентрацией С( 12 Н2SO4)=0,1065 моль/л

было затрачено 8,95 мл. При титровании использовалась бюретка на 25 мл 2-го класса точности и мерная пипетка на

10мл 2-го класса точности.

13.Для приготовления стандартного раствора

Na2CO3, была взята навеска 0,2346 г и использована колба на 250 мл 2-го класса точности. Вычислите расширенную неопределенность.

45

2.5. Представление неопределенности

Полное представление результата измерения должно включать следующую информацию или ссылки на документы, содержащие такую информацию:

1)описание методов, использованных для вычисления результата измерения и его неопределенности на основе экспериментальных наблюдений и данных о входных величинах;

2)значения и источники всех поправок и констант, использованных как при вычислении, так и при анализе неопределенности;

3)перечень всех составляющих неопределенности с полной документацией, касающейся оценки каждой из них.

Данные и их анализ должны быть представлены таким образом, чтобы можно было легко проследить все важные этапы и при необходимости повторить вычисление конечного результата.

При представлении результатов рядовых анализов может быть достаточным только указание значения расширенной неопределенности и значение коэффициента охвата.

Когда неопределенность выражается в виде

суммарной стандартной неопределенности uc (т. е. в виде одного стандартного отклонения), рекомендуется следующая форма записи:

«(Результат): х (единиц) при стандартной неопределенности uc (единиц)».

Пример

Общее содержание азота: 3,52 % (мас.) Стандартная неопределенность: 0,07 % (мас.)

Примечание. Стандартная неопределенность соответствует одному стандартному отклонению.

46

Если нет иных требований, то результат х должен быть указан вместе с расширенной неопределенностью U. Рекомендуется следующая форма записи:

«(Результат): (x ± U) (единиц).

Пример

Суммарный азот: 3,52 ± 0,14 (% мас.)

Примечание. Представленная неопределенность является расширенной неопределенностью, вычисленной с применением коэффициента охвата, равного 2, который дает уровень достоверности приблизительно 95 %.

Численные значения результата и его неопределенности не следует приводить с излишним числом знаков. Для неопределенности (будь то расширенная неопределенность U или стандартная неопределенность u) необходимо указывать не более двух значащих цифр. Результат должен быть округлен так, чтобы он был согласован с указываемой неопределенностью.

Для удовлетворения требованиям нормативных документов часто требуется доказать, что измеряемая величина, например, концентрация токсичного вещества, лежит в заданных пределах.

При сопоставлении с верхним пределом возможны четыре случая (рис. 10):

1)результат превышает предельное значение на величину, большую расширенной неопределенности;

2)результат превышает предельное значение на величину, меньшую расширенной неопределенности;

3)результат ниже предельного значения на величину, меньшую расширенной неопределенности;

4)результат ниже предельного значения на величину, большую расширенной неопределенности.

Случай (1) обычно интерпретируется как демонстрация явного несоответствия заданным пределам. Случай (4) обычно интерпретируют как демонстрацию соответствия. Случаи (2) и (3) обычно требуют отдельного

рассмотрения в свете каких-либо соглашений

47

пользователем аналитических данных. Аналогичные соображения применимы при решении вопроса о соответствии нижнему пределу.

Верхний

контрольный

предел

Рис. 10. Неопределенность и соответствие заданным пределам

3. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

Пример 1. Приготовление градуировочного раствора

В этом примере рассматривается приготовление раствора для градуировки атомно-абсорбционного спектрофотометра из соответствующего металла высокой чистоты (≈1000 мг·л-1 Cd в разбавленной HNO3). Хотя эта процедура не является аналитическим измерением, приготовление раствора для градуировки представляет собой

48

этап почти каждого определения. Это обусловлено тем, что современные инструментальные аналитические измерения являются относительными и требуют применения стандартного образца для соблюдения прослеживаемости к эталону.

Этап 1. Описание

Методика

Приготовление градуировочного раствора кадмия включает следующие стадии (рис. 11).

Очистка поверхности

Взвешивание металла

Растворение и разбавление

Результат

Рис. 11. Последовательность операций по приготовлению градуировочного раствора кадмия

Рассмотрим каждый этап по отдельности.

1.Поверхность высокочистого металла обрабатывают смесью кислот для полного удаления загрязнения оксидами. Методика очистки описана производителем металла, и ей нужно следовать, чтобы получить чистоту, указанную в сертификате.

2.Мерную колбу (100 мл) взвешивают до и после внесения в нее металла. Для взвешивания применяют весы с разрешением 0,01мг.

3.1 мл азотной кислоты 65 % (мас.) и 3 мл деионизированной воды вносят в колбу для растворения

49

находящегося в ней кадмия (приблизительно 100 мг, точная навеска). после растворения колбу заполняют водой до метки и перемешивают содержимое, переворачивая ее не менее 30 раз.

Вычисление

Измеряемой величиной в этом примере является концентрация кадмия cCd, которая зависит от массы металла m, его чистоты P и объема раствора V (1000 − коэффициент пересчета из мл в л):

Этап 2. Выявление и анализ источников неопределенности

Соответствующие источники неопределенности показаны в виде диаграммы «причина-следствие».

Рис. 12. Диаграмма Исикавы

Степень чистоты

Степень чистоты металла (Cd) указана в сертификате производителя как (99,99 ± 0,01) %. Следовательно, Р равно

50