Оценка неопределенности аналитических измерений. Учебно-методическое пособие

ВВЕДЕНИЕ

Во всех сферах деятельности, где используются измерения, возникает необходимость оценить точность этого измерения. В России до недавнего времени единственным способом оценки точности было определение погрешности измерений. Случайные и систематические погрешности, статические и динамические, основные и дополнительные, инструментальные и методические – десятки вариантов классификации погрешностей измерений можно встретить в специальной литературе.

Однако в последние годы за рубежом вместо «погрешности измерений» все чаще стали использовать появившийся более 30 лет назад термин «неопределенность измерений». Тогда же стала актуальной задача обеспечения международного единства в подходе к представлению и оцениванию погрешностей результата измерений.

В рамках Международной организации по стандартизации (ИСО) была создана рабочая группа из экспертов, представляющих наиболее авторитетные в мире организации по метрологии. Итогом работы этой группы было составление руководства по выражению неопределенности измерения, которое в 1993 году было издано в Швейцарии под эгидой семи международных организаций: Международного бюро мер и весов (МБМВ), Международной Электротехнической Комиссии (МЭК), ИСО, Международной Организации по Законодательной Метрологии (МОЗМ), Международного Союза по Чистой и Прикладной Химии (ИЮПАК), Международного Союза по Чистой и Прикладной Физике (ИЮПАП) и Международной Федерации Клинической Химии (МФКХ).

Перевод руководства на русский язык был опубликован ВНИИМ им. Д. И. Менделеева в 1999 году. В 2001 году были утверждены рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 43-01 «ГСИ.

3

Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений»».

Однако данное руководство не учитывало специфику количественного химического анализа (КХА), вследствие чего его использование в данной области было весьма затруднено. Решением данной проблемы занялись две организации: Европейское общество по аналитической химии (ЕВРАХИМ) и Сотрудничество в области прослеживаемости измерений в аналитической химии (СИТАК).

Первое издание Руководства ЕВРАХИМ/СИТАК «Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях» было опубликовано в 1995 году. Второе же издание 2000 года было подготовлено в свете практического опыта оценивания неопределенности в химических лабораториях.

Понятие «неопределенность измерений» начинает входить в отечественные нормативные документы: в частности один из разделов ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий» озаглавлен «Оценка неопределенности измерений».

К сожалению, более половины опрошенных практиков-метрологов только слышали о существовании понятия «неопределенности» и не понимают его сущности. Действительно, переход на концепцию неопределенности требует психологической перестройки специалистов и серьезной профессиональной подготовки.

Переход на выражение точности результатов измерений неопределенностью обусловлен необходимостью соответствовать международным требованиям к качеству результатов измерений (испытаний) и процедурам оценивания соответствия, обеспечивающим сопоставимость результатов, возможность заключения договоренностей о взаимном признании оценок соответствия. Игнорирование этих требований создаст, в частности, весьма ощутимый барьер для участия России в мировой торговле.

4

Данная работа посвящена изложению подхода к описанию точности измерений, основанного на понятии «неопределенность измерений» и оцениванию неопределенности в количественном химическом анализе. В пособии содержится большое количество задач с примерами их решений.

Учебное пособие может быть рекомендовано при изучении таких дисциплин, как «Метрология, стандартизация, сертификация», «Аналитическая химия» (раздел «Статистическая обработка результатов анализа»), а также при метрологической проработке экспериментальных данных в ходе выполнения научно- исследовательских, курсовых и дипломных работ студентов.

5

1. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ. ВИДЫ. АЛГОРИТМ ОЦЕНИВАНИЯ

В настоящее время в России существует два подхода к описанию точности измерений. Первый подход, основанный на понятии «погрешность измерений», описан в нормативных документах государственной системы обеспечения единства измерений (НД ГСИ). Второй подход, широко используемый в европейской метрологической практике и описанный в «Руководстве по выражению неопределенности измерения», основан на понятии «неопределенность измерений».

Неопределенность (измерения) – uncertainty (of measurement) – это параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине.

Этим параметром может быть, например, среднеквадратическое отклонение (СКО) или кратное ему число, или ширина доверительного интервала.

Стандартная неопределенность (u) – standard uncertainty – неопределенность результата хi, выраженная в виде стандартного отклонения.

Стандартная неопределенность бывает двух типов: стандартная неопределенность, оцененная по типу А, и стандартная неопределенность, оцененная по типу В.

Оценивание (неопределенности) типа А – метод оценивания неопределенности путем статистического анализа ряда наблюдений.

Оценивание (неопределенности) типа В – метод оценивания неопределенности способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.

Суммарная стандартная неопределенность (uc(y)) – combined standard uncertainty – стандартная неопределенность результата измерений у, равная положительному значению корня квадратного из полной дисперсии, полученной суммированием всех составляющих.

6

При таком суммировании используют закон распространения неопределенностей.

Расширенная неопределенность (U) – expanded uncertainty – величина, определяющая интервал вокруг результата измерения, в пределах которого содержится большая часть распределения значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине. Значение U получают умножением uc(y), т.е. суммарной стандартной неопределенности, на коэффициент охвата k. Выбор коэффициента зависит от требуемого уровня достоверности, в частности, k равно 2 для уровня достоверности 95 %.

Неопределенность отличается от погрешности в первую очередь в философском плане. Погрешность определяется как разность между отдельным результатом и истинным значением измеряемой величины. Таким образом, погрешность имеет единственное значение и могла бы быть учтена как поправка к результату измерения. Но поскольку истинное значение измеряемой величины мы знать не можем, то погрешность является идеализированным понятием. Неопределенность же принимает форму интервала значений и, если оценивается для какой-либо аналитической методики заданного типа анализируемых проб, то может относиться ко всем описанным таким образом определениям. Вообще, значение неопределенности не может быть использовано для исправления результата измерения.

Кроме того, неопределенность измерений отличается от погрешности процедурами расчета. В российской метрологической практике встречаются случаи подмены в нормативных документах испытательных лабораторий термина «погрешность измерений» на «неопределенность», без замены самой процедуры оценивания, что в корне не правильно.

В принципе оценивание неопределенностей является достаточно простым. На рис. 1 приведен алгоритм оценки неопределенности измерений.

7

В РМГ 43-2001 «Применение “Руководства по выражению неопределенности измерений“» дается схема (рис. 2) для сопоставления оценок характеристик погрешности и неопределенности результатов измерений.

Однако данная схема является лишь условной, и сравниваемые по ней погрешность и неопределенность могут существенно отличаться, так как деление на систематическую и случайную погрешности обусловлено природой их возникновения, а деления на неопределенности, вычисленные по типу А и по типу В, − методами их расчета.

Результаты сравнительного анализа процедур оценивания характеристик погрешности и вычисления неопределенности измерений приведены в табл. 1 и 2.

Рис. 2. Сопоставление характеристик погрешности и неопределенности

9