Оценка неопределенности аналитических измерений. Учебно-методическое пособие

u(mКФК ) = 2 × (0,087)2 = 0,12 мг.

Степень чистоты РКФК

РКФК приводится в сертификате поставщика в виде 99,95 % ± 0,05 %. Принимается, что здесь имеет место прямоугольное распределение, поэтому стандартная неопределенность u(РКФК) равна:

u(PКФК ) = 0,0005 = 0,00029 . 3

Объем VT2

1. Калибровка. Объем бюретки составляет 20,00 мл ±

0,03 мл. Предположение о треугольном распределении внутри заданных границ дает стандартную неопределенность

0,03 = 0,012 мл.

6 2. Температура. Возможные колебания температуры

лежат в пределах ± 4 °С. Используя коэффициент объемного расширения воды, равный 2,1·10-4 °С, получаем:

15 × 2,1×10−4 × 4 = 0,007 мл.

3

3. Смещение в установлении конечной точки титрования. Чтобы исключить смещение конечной точки, вызванное поглощением углекислого газа из воздуха, титрование проводят под слоем аргона. Поэтому учет дополнительной неопределенности не проводят.

Найдено, что объем VT2 равен 14,89 мл. Суммирование вкладов в неопределенность u(VT2) объема VT2 дает:

u(VT 2 ) = 0,0122 + 0,0072 = 0,014 мл.

Объем VT1

Все составляющие неопределенности, за исключением температуры, - такие же, как для VT2.

1. Калибровка.

71

0,03 = 0,012 мл.

3 2. Температура. На титрование 0,3888 г КФК должно

пойти примерно 19 мл раствора NaOH, поэтому соответствующий вклад в неопределенность равен:

19 × 2,1×10−4 × 4 = 0,009 мл.

3

3. Смещение пренебрежимо мало.

Найдено, что объем VT1 равен 18,64 мл со стандартной неопределенностью u(VT2):

u(VT 2 ) = 0,0122 + 0,0092 = 0,015 мл.

Молярная масса МКФК

Из таблиц ИЮПАК атомные массы и их неопределенности для элементов, составляющих КФК, даны в табл. 3.

Приведенные данные по неопределенности атомных масс для каждого элемента рассматривают как границы прямоугольного распределения. Соответствующие стандартные неопределенности получают делением этих

значений на 3 .

Молярная масса КФК составляет:

МКФК = 8·12,0107 + 5·1,00794 +4·15,9994 + 1·39,0983 = =204,2212 г·моль-1.

Стандартная неопределенность молярной массы КФК u(МКФК) равна:

72

Примечание. Вклады в неопределенность от атомов одного вида не являются независимыми. Поэтому их суммарную неопределенность вычисляют умножением стандартной неопределенности значения атомной массы на число атомов в молекуле.

произво-дителем для пипетки вместимостью 15 мл, равна ± 0,02 мл; аппроксимация треугольным распределением дает:

0,02 = 0,008 мл.

6 2. Температура. Возможные колебания температуры

лежат в пределах ± 4 °С. Предположение о прямоугольном распределении в заданных пределах ведет к стандартной неопределенности:

15 × 2,1×10−4 × 4 = 0,007 мл.

3

3. Смещение пренебрежимо мало. Суммирование этих вкладов дает:

u(VHCl ) = 0,0082 + 0,0072 = 0,011 мл.

Этап 4. Вычисление суммарной стандартной неопределенности

Концентрация cHCl дается выражением:

Примечание. В данном примере сходимость результатов, выраженная в относительной форме, рассматривается как некий дополнительный фактор, подлежащий учету, поэтому полное модельное уравнение имеет вид:

73

умножением суммарной стандартной неопределенности на коэффициент охвата, равный 2, что дает:

U (cNaOH ) = 2 × 0,00018 = 0,0004 моль·л-1.

Молярная концентрация HCl в растворе равна: (0,1014 ± 0,0004) моль·л-1.

74

7.ГОСТ 8.381-80 Государственная система обеспечения единства измерений. Эталоны. Способы выражения погрешностей

8.РМГ 29-99 Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Основные термины и определения

9.МИ 1317-86 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы и способы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров

10.МИ 2083-90 Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей

76

Приложение А

(рекомендуемое)

Метрологические характеристики метода

Прецизионность. Основные характеристики прецизионности включают стандартное отклонение повторяемости (сходимости) sr, стандартное отклонение воспроизводимости sR и промежуточную прецизионность, иногда обозначаемую sZi, где i − число варьируемых факторов (ИСО 5725-3:1994). Повторяемость (сходимость) sr характеризует изменчивость, наблюдаемую в лаборатории в течение короткого промежутка времени, с одним и тем же оператором, одним экземпляром оборудования и т. д.; sr можно оценить в пределах данной лаборатории. Стандартное отклонение воспроизводимости sR для конкретного метода оценивается только с помощью межлабораторного исследования; оно характеризует изменчивость результатов, когда одну и ту же пробу анализируют в нескольких лабораториях. Промежуточная прецизионность характеризует вариацию результатов, наблюдающуюся при изменении одного или более факторов, таких как время, оборудование или оператор в пределах одной лаборатории; при этом получают разные показатели в зависимости от того, какие факторы поддерживаются постоянными. Промежуточную прецизионность чаще всего оценивают в рамках одной лаборатории, но ее можно установить и с помощью межлабораторного исследования. Прецизионность аналитической методики является важной составляющей общей неопределенности независимо от того, определяется ли она суммированием отдельных дисперсий или путем исследования методики в целом.

Прецизионность зависит только от случайных погрешностей и не имеет отношения к истинному или установленному значению измеряемой величины. Мерой прецизионности является стандартное отклонение (σ).

77

Смещение. Смещение, обусловленное применяемым аналитическим методом, обычно устанавливают с помощью анализа подходящих образцов сравнения или проб с известными добавками. Определение общего смещения относительно соответствующих опорных значений важно при установлении прослеживаемости к принятым эталонам. Смещение можно выразить в виде аналитического извлечения (наблюдаемое значение, деленное на ожидаемое значение). Задача аналитика состоит в том, чтобы показать, что смещением можно пренебречь или на него должна быть сделана поправка, но, в любом случае, неопределенность, связанная с установлением смещения, является неотъемлемой составляющей общей неопределенности.

Линейность. Линейность является важным свойством методов, используемых для измерений в некотором диапазоне концентраций. Можно определить линейность отклика на чистых веществах и на реальных пробах. Обычно саму линейность количественно не определяют, ее проверяют визуально или с помощью критериев значимости нелинейности. Значимую нелинейность обычно учитывают с помощью нелинейной градуировочной характеристики или устраняют путем выбора более узкого рабочего диапазона. Любые остающиеся отклонения от линейности обычно входят в оценки общей прецизионности, охватывающие несколько концентраций, или же остаются в пределах неопределенности, связанной с градуировкой.

Предел обнаружения. В ходе оценки пригодности метода предел обнаружения обычно определяют только для того, чтобы установить нижнюю границу рабочего диапазона. Хотя неопределенности вблизи предела обнаружения могут потребовать отдельного рассмотрения и специальной трактовки. Независимо от того, как именно он определен, предел обнаружения не имеет прямого отношения к оценке неопределенности.

Устойчивость. Многие документы по разработке и оценке пригодности методов анализа требуют

78

непосредственного исследования чувствительности результатов к изменению определенных параметров. Обычно это делается с помощью «теста на устойчивость», в котором исследуют влияние, вызванное изменением одного или нескольких факторов. Если такой тест оказывается значимым (по сравнению с его собственной прецизионностью), то проводится более детальное исследование для определения величины этого влияния и выбора соответствующего рабочего диапазона. Данные по устойчивости могут дать информацию о влиянии важных факторов на результат анализа.

Селективность/специфичность. Хотя эти термины определены недостаточно четко, оба они характеризуют степень, до которой некий метод анализа однозначно отвечает определенному компоненту. В исследованиях селективности изучают влияние вероятных мешающих компонентов, обычно добавляя эти вещества, как в холостые, так и в рабочие пробы, и наблюдая отклик. Полученные результаты обычно используют для демонстрации того, что реальные мешающие влияния несущественны. Так как в таких исследованиях непосредственно определяют изменение отклика, эти данные можно использовать для оценки неопределенности, связанной с потенциальными помехами; кроме того, при этом получают информацию о диапазоне концентраций мешающих веществ.

79

Приложение Б

Типичные источники и значения неопределенности Таблица 1Б. Типичные источники и значения неопределенности массы

80