Оценка неопределенности аналитических измерений. Учебно-методическое пособие

Масса mКФК

Соответствующие взвешивания дают результаты: контейнер с КФК – 60,5450 г (наблюдаемое значение);

рассмотрен ранее, то нет необходимости учитывать повторяемость результатов взвешивания. Кроме того, любое систематическое смещение при взвешивании будет скомпенсировано, поэтому неопределенность возникает исключительно из-за неопределенности нелинейности весов.

Рис. 17. Исправленная причинно-следственная диаграмма

Сертификат о калибровке весов дает для нелинейности значение ± 0,15 мг. Производители весов рекомендуют использовать прямоугольное распределение для пересчета вклада нелинейности в стандартную неопределенность. Соответственно вклад нелинейности весов равен:

61

0,15мг = 0,09 мг.

3

Этот вклад следует учесть дважды: один раз при взвешивании тары, второй - при взвешивании вещества с тарой, поскольку результат каждого взвешивания является независимым наблюдением, а эффекты нелинейности некоррелированы.

Тогда получаем значение стандартной неопределенности u(mКФК) массы mКФК:

u(mКФК ) = 2 × (0,09)2 = 0,13 мг.

Степень чистоты РКФК

РКФК = 0,9995 ± 0,0005.

Поскольку нет никакой дополнительной информации, считают, что неопределенность имеет прямоугольное распределение. Тогда значение неопределенности u(РКФК) равно:

u(PКФК ) = 0,0005 = 0,00029 . 3

Молярная масса МКФК

Из таблиц ИЮПАК атомные массы и их неопределенности для элементов, составляющих КФК, представлены в табл. 3.

Таблица 3. Неопределенности атомных масс

62

Приведенные данные по неопределенности атомных масс для каждого элемента рассматривают как границы прямоугольного распределения. Соответствующие стандартные неопределенности получают делением этих

значений на 3 .

Молярная масса КФК составляет:

МКФК = 8·12,0107 + 5·1,00794 +4·15,9994 + 1·39,0983 = 204,2212 г·моль-1.

Поскольку это выражение представляет собой сумму независимых составляющих, то стандартная неопределенность u(МКФК) равна корню квадратному из суммы квадратов составляющих:

Примечание. Вклады элементов в МКФК представляют собой просто вклады отдельных атомов. Исходя из общего правила суммирования составляющих неопределенности, можно было ожидать, что неопределенность вклада каждого элемента следует вычислять, суммируя квадраты вкладов отдельных атомов, например, для углерода

u(M C ) = 8 × 0,000462 = 0,001. Напомним, однако, что это правило

относится только к независимым составляющим, т.е. составляющим, связанным с отдельными определениями какой-либо величины. Поэтому в данном случае сумму получают умножением единичного значения на 8. Отметим, что вклады различных элементов действительно независимы, и их суммируют обычным образом.

Объем V(NaOH)

1.Повторяемость (сходимость) дозирования объема. Как принято ранее, эта составляющая уже учтена в значении суммарной повторяемости (сходимости) для данного эксперимента.

2.Калибровка. Объем бюретки составляет 20,00 мл ± 0,03 мл. Предположение о треугольном распределении внутри заданных границ дает стандартную неопределенность

63

0,03 = 0,012 мл.

температуры принимают равными ± 3 °С (с 95 % достоверностью). Используя коэффициент объемного расширения воды, равный 2,1·10-4 °С, получаем:

19 × 2,1×10−4 ×3 = 0,006 мл. 1,96

Примечание. Значение 1,96 в этом примере − это квантиль нормального распределения.

4. Смещение в установлении конечной точки титрования. Чтобы исключить смещение конечной точки, вызванное поглощением углекислого газа из воздуха, титрование проводят под слоем аргона. Кроме того, поскольку сильную кислоту здесь титруют сильным основанием, предполагается, что смещение при установлении конечной точки и его неопределенность пренебрежимо малы.

Найдено, что объем V(NaOH) равен 18,64 мл. Суммирование вкладов в неопределенность u(V) объема V дает:

u(V ) = 0,0122 + 0,0062 = 0,013 мл.

Этап 4. Вычисление суммарной стандартной неопределенности

Концентрацию гидроксида натрия находят по формуле

(21):

Тогда, стандартные неопределенности суммируются следующим образом:

64

= 0,10214 × 0,000097 = 0,00010 моль·л-1.

Интересно рассмотреть относительные вклады различных составляющих неопределенности с помощью гистограммы, представленной на рис. 18. Из этих данных видно, что наибольший вклад дает неопределенность объема V(NaOH), пошедшего на титрование, за ним следует вклад повторяемости. Вклады взвешивания и чистоты установочного вещества дают неопределенности одного порядка, неопределенность же молекулярной массы почти на порядок меньше.

65

Стандартная неопределенность калибровки вычислялась в предположении треугольного распределения. Выбор же других функций распределений (прямоугольного или нормального) окажет незначительное изменение на суммарную неопределенность uc(cNaOH), поэтому достаточно принять, что распределение имеет треугольную форму.

Расширенную неопределенность U(cNaOH) получают умножением суммарной стандартной неопределенности на коэффициент охвата, равный 2, что дает:

U (cNaOH ) = 2 × 0,00010 = 0,0002 моль·л-1.

Таким образом, молярная концентрация NaOH равна:

СNaOH = (0,1021 ± 0,0002) моль·л-1.

Пример 3. Кислотно-основное титрование

В этом примере обсуждается последовательность операций при определении концентрации раствора HCl. Раствор HCl титруют раствором NaOH, который непосредственно перед этим был стандартизован по кислому фталату калия (КФК). Предполагается, что молярная концентрация HCl равна приблизительно 0,1 моль·л-1 и что конечная точка устанавливается с помощью системы автоматического титрования по форме pH-кривой.

Этап 1. Описание

Методика

Определение концентрации раствора HCl состоит из следующих стадий (рис. 19).

67

Взвешивание КФК

Титрование КФК

раствором NaOH

Взятие аликвоты

раствора HCl

Титрование HCl

раствором NaOH

Результат

Рис. 19. Последовательность операций по определению HCl в растворе

Рассмотрим каждый этап по отдельности.

1.Установочное вещество, кислый фталат калия (КФК), высушивают, чтобы гарантировать степень чистоты, указанную в сертификате изготовителя. Взвешивают примерно 0,388 г высушенного вещества, что соответствует объему раствора NaOH при титровании, равному 19 мл.

2.Установочное вещество растворяют приблизительно в 50 мл деионизированной воды и затем титруют раствором NaOH. Система автоматического титрования контролирует дозирование NaOH и регистрирует pH-кривую. Конечная точка устанавливается по форме кривой титрования.

3.15 мл раствора HCl переносят с помощью пипетки

вколбу для титрования. Раствор разбавляют деионизированной водой примерно до 50 мл.

4.Проводят титрование раствора HCl на том же автоматическом титраторе.

68

Вычисление

Измеряемой величиной является молярная концентрация соляной кислоты cHCl. Она зависит от массы КФК mКФК, его чистоты РКФК и молекулярной массы МКФК, объема раствора NaOH для титрования HCl VT2, объема раствора NaOH для титрования КФК VT1 и размера аликвоты

HCl VHCl:

сHCl = 1000 × mКФК × РКФК ×VT 2 [моль·л-1].

VT 1 × МКФК ×VHCl

Этап 2. Выявление и анализ источников неопределенности

Подлежащие рассмотрению источники неопределенности показаны на рис.20. Различные влияющие

факторы, связанные с параметрами VT2, VT1, mКФК, РКФК и МКФК, подробно обсуждались в предыдущем примере,

поэтому в этом разделе более подробно будут рассматриваться только новые факторы, имеющие отношение

к VHCl.

69

Рис. 20. Диаграмма «причина-следствие» для кислотно-основного титрования

Объем VHCl

Исследуемый раствор HCl в объеме 15 мл с помощью пипетки нужно перенести в колбу для титрования. Этот объем подвержен следующим источникам неопределенности:

1.отклонения при заполнении пипетки (прецизионность);

2.неопределенность номинального объема пипетки (калибровка);

3.температура раствора, отличающаяся от температуры калибровки пипетки.

Этап 3. Количественное описание составляющих неопределенности

Оценка пригодности метода дает сходимость результатов титрования, равную 0,1 %. Это значение можно прямо использовать для вычисления суммарной стандартной неопределенности.

Масса mКФК

Сертификат о калибровке весов дает для нелинейности значение ± 0,15 мг. Производители весов рекомендуют использовать прямоугольное распределение для пересчета вклада нелинейности в стандартную неопределенность. Соответственно вклад нелинейности весов равен:

0,15мг = 0,09 мг.

3

Этот вклад следует учесть дважды: один раз при взвешивании тары, второй − при взвешивании вещества с тарой, поскольку результат каждого взвешивания является независимым наблюдением, а эффекты нелинейности некоррелированы.

Тогда получаем значение стандартной неопределенности u(mКФК) массы mКФК:

70