Оценка неопределенности аналитических измерений. Учебно-методическое пособие

полученных содержит истинное значение измеряемой

результатов величины

11

13

Общие метрологические характеристики метода устанавливают в процессе разработки метода и его межлабораторного исследования или же, следуя программе внутрилабораторного исследования.

В рутинном анализе, когда есть данные по метрологическим характеристикам метода, оценивают другие возможные вклады в неопределенность только для проверки их значимости. При этом упор делается скорее на выявление и устранение значимых эффектов, нежели на внесение соответствующих поправок в результат анализа.

Ниже рассмотрим типичные источники неопределенности.

Пробоотбор. В тех случаях, когда операции пробоотбора, выполняемые в лаборатории или непосредственно на объекте анализа, являются частью аналитической методики, такие эффекты, как случайные различия между пробами и любые возможности для появления смещения в процедуре пробоотбора, формируют составляющие неопределенности конечного продукта.

Пример

При определении фосфорорганических пестицидов в хлебе, распределение остатков пестицидов наиболее вероятно будет проходить по одному из трех вариантов:

-вещество распределено только на верхней части поверхности (реализуется в случае декоративных добавок, например, целых зерен);

-вещество равномерно распределено в поверхностном слое;

-вещество равномерно распределено по всей пробе, но его концентрация уменьшается вблизи поверхности вследствие потерь за счет испарения или разложения.

Отбор проб должен проводиться в зависимости от того, по какому варианту распределены остатки пестицидов. При неправильном отборе проб неопределенность измерений значительно возрастает.

15

Условия хранения. Когда анализируемые пробы хранятся в течение какого-то периода времени до выполнения анализа, условия хранения могут влиять на результат. Поэтому продолжительность хранения, а также условия хранения должны рассматриваться как источники неопределенности.

Аппаратурные эффекты. Эти эффекты могут включать, например, пределы погрешности аналитических весов; наличие регулятора температуры, который может поддерживать среднюю температуру, отличающуюся (в заданных пределах) от регистрируемой; автоматический анализатор, который может быть подвержен эффектам перегрузки.

Пример

В документации производителя весов указаны три источника неопределенности при взвешивании в таре: прецизионность показаний, считываемость показаний (цифровое разрешение шкалы) и вклад, обусловленный неопределенностью калибровки шкалы (нелинейность шкалы весов). Последний вызван изменениями чувствительности весов и калибровочной функции. Предел допустимой погрешности весов, указанный в документации, ± 0,0001 г.

Чистота реактивов. Даже если исходный реактив проверен, концентрация раствора для титрования не может быть установлена с абсолютной точностью, поскольку остается некоторая неопределенность, связанная с методикой этой проверки. Многие реактивы, например, органические красители, не являются чистыми и могут содержать примеси, например, изомеры или неорганические соли. Чистота таких веществ обычно указывается изготовителем, как не менее такого-то уровня. Любые предположения, касающиеся степени чистоты, вносят элемент неопределенности.

Пример

Степень чистоты металла указана в сертификате производителя как (99,99 ± 0,01) %. Следовательно, массовая доля металла w равна 0,9999 ± 0,0001. Фактическое значение

16

зависит от эффективности очистки поверхности металла. Если строго следовать методике очистки, предлагаемой производителем, то нет необходимости учитывать неопределенность, обусловленную загрязнением поверхности металла оксидами, в дополнение к значению, приведенному в сертификате.

Примечание − в российской практике вместо термина «степени чистоты» используется термин «массовая доля», который обозначается ω.

Предполагаемая стехиометрия. В тех случаях, когда предполагается, что аналитический процесс подчиняется определенной стехиометрии, может оказаться необходимым учесть отклонение от ожидаемой стехиометрии, или неполноту реакции, или побочные реакции.

Условия измерений. Мерная стеклянная посуда может применяться, например, при температуре, отличающейся от той, при которой она была откалибрована. Большие температурные эффекты должны быть учтены введением поправок, однако и в этом случае любая неопределенность в значениях температуры жидкости и стекла подлежит рассмотрению. Аналогично может иметь значение влажность окружающего воздуха, если применяемые материалы чувствительны к ее возможным изменениям.

Пример

Масса раствора, занимающая заданный объем будет зависеть от температуры (так как при повышении температуры растворы расширяются). Колбу калибровали при температуре 20 °С, в то время как температура в лаборатории колеблется в пределах ± 4 °С, неопределенность, вызванную этим эффектом, можно вычислить исходя из указанного диапазона температур и коэффициента объемного расширения. Объемное расширение жидкостей намного больше, чем объемное расширение стекла, поэтому следует учитывать только первую составляющую.

17

Влияние пробы. Состав сложной матрицы может оказывать влияние на извлечение определяемого компонента или на отклик прибора. Чувствительность к форме нахождения определяемого компонента может еще больше усилить это влияние.

Стабильность пробы или определяемого компонента может изменяться в процессе анализа из-за изменения теплового режима или фотолитического эффекта.

Когда для оценки степени извлечения используется некоторая «известная добавка», фактический выход определяемого компонента из пробы может отличаться от степени добавки, что вносит дополнительную неопределенность, которую также нужно оценить.

Вычислительные эффекты. Выбор неподходящей модели при градуировке, например, использование линейной градуировки при нелинейном отклике, приводит к худшей подгонке и большей неопределенности.

Отбрасывание цифр и округление может приводить к неточности конечного результата. Поскольку эти ситуации трудно предсказать заранее, может быть оправдан допуск на некоторую неопределенность.

Поправка на холостую пробу. Всегда имеет место некоторая неопределенность значения поправки на холостую пробу, равно как и сомнение в необходимости этой поправки. Это особенно важно при анализе следовых количеств веществ.

Влияние оператора. Возможность регистрации заниженных или завышенных показаний измерительных приборов.

Возможность незначительных различий и интерпретаций методики.

Случайные эффекты. Случайные эффекты вносят вклад в неопределенность при всех определениях. Этот пункт следует включать как нечто само собой разумеющееся. Случайные эффекты, чаще всего оцениваются как прецизионность (прил. А).

18

Обобщенная информация о типичных составляющих неопределенности в аналитических измерениях собрана в прил. Б, табл. 1Б-5Б. Их нельзя считать исчерпывающими, однако они могут помочь оценить неопределенность.

При составлении списка источников неопределенности удобно использовать диаграмму «причина - следствие» (диаграмму Исикавы). Она позволяет охватить все источники неопределенности и избежать их дублирования.

Диаграмму «причина - следствие» применительно к источникам неопределенностей строят следующим образом.

1.Записывают выражение, используемое для вычисления результата из промежуточных величин. Параметры этого уравнения образуют главные ветви на диаграмме. Почти всегда необходимо добавить ветвь, представляющую поправку на общее смещение, например, найденную степень извлечения. Это рекомендуется сделать на первой стадии рассмотрения.

2.Рассматривают каждый этап методики анализа, и добавляют на диаграмму все остальные факторы, влияющие на результат измерения. К ним относятся, например, факторы окружающей среды, матричные эффекты и т. д.

3.Для каждой ветви добавляют сопутствующие факторы, пока их влияние на результат не станет пренебрежительно малым.

4.Устраняют дублирование и перегруппировывают диаграмму таким образом, чтобы прояснить картину и объединить родственные источники. На этой стадии удобно сгруппировать составляющие прецизионности в отдельную ветвь «прецизионность».

Конечная стадия построения диаграммы требует дополнительного пояснения. Дублирование возникает естественным образом при последовательном подробном описании вкладов от каждого входного параметра. Это приводит к следующим дополнительным правилам, необходимым для уточнения диаграммы.

19

1. Взаимно компенсирующие эффекты: удалить

оба.

Например, при определении массы веществ по разности («с тарой» и «без тары») мы имеем результаты двух взвешиваний, каждое из которых подвержено «смещению нуля» весов. При этом способе измерений эти смещения взаимно компенсируются, и их можно удалить из тех областей на диаграмме, которые соответствуют отдельным взвешиваниям.

2.Сходные влияния в одно и то же время: объединить в один параметр.

Например, изменчивость многих входных параметров от одного определения к другому можно объединить в общую ветвь прецизионности от определения к определению.

3.Разные эффекты: переименование факторов.

Часто можно встретить влияющие факторы под одним

итем же названием, которые в действительности относятся к разным эффектам и стадиям измерений. В таком случае следует проводить четкое различие между факторами.

Пример 1

Рассмотрим процедуру построения диаграммы Исикавы на примере приготовления стандартного раствора. Взвешенное на весах вещество растворяют в колбе и доводят до определенного объема.

Массовая концентрация раствора (Т) определяется по формуле:

T = m , V

(1)

где m − масса растворяемого вещества; V − объем колбы. При построении диаграммы, учитывая выражение (1),

сначала расставляем главные ветви − масса и объем. Далее рассматриваем все факторы, влияющие на результат измерений. Источником неопределенности могут служить:

20