Оценка неопределенности аналитических измерений. Учебно-методическое пособие

а) при измерении объема: калибровка мерной посуды, условия измерений объема;

б) при взвешивании: нелинейность весов, степень чистоты вещества;

в) прецизионность.

Примечание: с позиций ГСИ эти источники неопределенности означают:

а) при калибровке мерной посуды - пределы допустимой погрешности измерения объема; условия измерений объема, как правило, не учитываются;

б) нелинейность весов – пределы допустимой погрешности весов; степень чистоты вещества, как правило, не учитывают в расчетах, выбирая реактивы квалификации «х. ч.» или «ч. д. а.»;

в) случайная погрешность измерений.

Полученная в результате диаграмма представлена на

рис.3.

Калибровка

Условия измерений

Концентрация

Нелинейность весов

Степень чистоты вещества

Масса

вещества

Рис. 3. Диаграмма источников неопределенности при приготовлении стандартного раствора

21

Пример 2

Рассмотрим определение плотности этанола ρ(EtOH) путем взвешивания известного объема V в мерной колбе. Масса колбы − m1, масса колбы с этанолом − m2. Плотность находится по уравнению:

ρ(EtOH) = (m2 − m1)/V.

(2)

Для простоты будем рассматривать только три влияющих фактора: калибровка средств измерений, температура и повторяемость операций заполнения колбы (прецизионность).

На рис. 4 показана диаграмма Исикавы. Основные ветви отражают параметры в выражении (2), а влияния на каждый из параметров представлены вспомогательными стрелками.

Калибровка

Калибровка

Объем

Рис. 4. Исходная диаграмма

Диаграмма на рис. 5 обобщает влияние факторов прецизионности и температуры, которые сгруппированы, следуя второму из уточняющих правил. Температуру

22

рассматривают здесь как единый фактор, влияющий на плотность. Аналогичным образом индивидуальные составляющие прецизионности при определении каждого параметра дают вклады в общую изменчивость, которая будет наблюдаться при повторении всей процедуры.

Составляющие смещения, относящиеся к «калибровке» при измерении масс m1 и m2, взаимно уничтожаются, и их можно просто зачеркнуть (рис. 6) в соответствии с первым уточняющим правилом.

Рис. 5. Объединение сходных эффектов

23

Калибровка

Рис. 6. Взаимная компенсация эффектов

Наконец, оставшиеся стрелки «калибровка» дифференцируют как две различные составляющие, относящиеся к возможной нелинейности отклика весов и к калибровке при измерении объема.

Задачи к подразделу 2.1

1.Постройте диаграмму «причина-следствие» для источников неопределенностей массы вещества, полученной путем взятия навески на аналитических весах, которая рассчитывается по разнице масс вещества с тарой и массы чистой тары.

2.Постройте диаграмму «причина-следствие» для источников неопределенностей концентрации стандартного раствора, приготовленного путем растворения точной навески в мерной колбе.

3.Постройте диаграмму «причина-следствие» для источников неопределенностей концентрации раствора,

24

полученного разбавлением исходного, применяя мерную пипетку и мерную колбу.

4.Постройте диаграмму «причина-следствие» для источников неопределенностей концентрации кислоты, рассчитанной по результатам титрования ее раствором щелочи с кислотно-основным индикатором.

5.Постройте диаграмму «причина-следствие» для источников неопределенности содержания иона металла при его определении фотоколориметрическим методом.

6.Постройте диаграмму «причина-следствие» для источников неопределенности содержания кислот при их определении методом потенциометрического титрования.

7.Постройте диаграмму «причина-следствие» для источников неопределенности содержания иона металла при его определении методом ионометрии.

8.Постройте диаграмму «причина-следствие» для источников неопределенности содержания ионов металлов в воде при их определении методом пламенной фотометрии.

2.2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

Следующий шаг после выявления источников неопределенности состоит в количественном описании неопределенности, возникающей от этих источников. Это может быть сделано путем:

−оценивания неопределенности, возникающей от каждого отдельного источника, и последующего суммирования составляющих;

−непосредственного определения суммарного вклада в неопределенность от некоторых или всех источников с использованием данных о метрологических характеристиках метода.

В зависимости от используемых данных, методика вычисления неопределенности может отличаться. Различают два типа вычисления стандартной неопределенности:

25

−вычисление по типу А - путем статистического анализа результатов многократных измерений;

−вычисление по типу В - с использованием других

способов.

2.2.1.Вычисление стандартной неопределенности потипу А –

uA

Исходными данными для вычисления uA являются результаты многократных измерений: x1, …, xn (где n- число измерений i-й входной величины).

Стандартную неопределенность единичного измерения i-й входной величины uA вычисляют по формуле:

измерений i-й входной величины.

Примечание: в ГСИ аналогичной величиной является среднее

квадратическое отклонение (СКО) единичного измерения S(x),

вычисляется так же как uA.

Стандартную неопределенность uA(x) измерений i-й входной величины, при которых результат определяют как среднее арифметическое, вычисляют по формуле:

(4)

Примечание: в ГСИ аналогичная величина называется

стандартное отклонение среднего арифметического S( х ).

Пример. При измерении рН раствора были получены следующие результаты: 5,72; 5,81; 5,78. Вычислить стандартную неопределенность по типу А.

26

Решение.

Задачи к пункту 2.2.1

1. В серебряной монете при анализе параллельных проб получили следующее содержание серебра (%): 89,06; 89,14; 88,90; 88,92. Вычислите стандартную неопределенность содержания серебра в монете (для Р = 0,95).

2.В четырех параллельных пробах раствора хлорида

аммония определены следующие значения массы NH3 (г): 0,1062; 0,1053; 0,1070; 0,1058. Вычислите стандартную неопределенность массы NH3.

3.При стандартизации раствора перманганата калия получены следующие результаты (моль/л): 0,1056; 0,1055; 0,1051; 0,1053. Вычислите стандартную неопределенность.

4.При определении содержания теллура в четырех параллельных пробах сточной воды спектрофотометрическим

методом в виде иодидного комплекса получены следующие результаты: 7,82; 9,88; 8,41; 9,07 мкг/дм3. Вычислите стандартную неопределенность содержания теллура.

5.При определении натрия в природной воде пламенно-фотометрическим методом получены следующие результаты (г/л): 0,84; 0,73; 0,93. Вычислите стандартную неопределенность содержания натрия.

6.В трех параллельных пробах соли Мора перманганатометрическим методом определена массовая доля FеО (в %): 21,64; 21,83; 21,95. Вычислите стандартную неопределенность массовой доли FеО.

7.В трех параллельных образцах стали фотометрическим методом определена массовая доля

27

марганца: 1,34; 1,38; 1,30 %. Вычислите стандартную неопределенность массовой доли марганца.

8.При определении остаточного хлора в воде были получены следующие результаты (мг/л): 8,34; 7,99; 7,81; 8,52. Вычислите стандартную неопределенность содержания хлора

вводе.

9.При определении массовой доли MnO2 в минерале для четырех параллельных проб получены следующие результаты анализа (%): 14,51; 14,36; 14,43; 14,57. Вычислите стандартную неопределенность массовой доли MnO2.

10.При определении йодометрическим методом кислорода в воде были получены следующие результаты (мг/л): 14,06; 13,99; 14,13. Вычислить стандартную неопределенность содержания растворенного кислорода.

11.В четырех параллельных пробах была определена перманганатная окисляемость воды. Она составила (мг/л): 7,32; 6,40; 6,56; 7,36. Вычислить стандартную неопределенность результатов определения окисляемости воды.

12.В четырех аликвотах раствора иодометрическим

методом определена масса As2O3: 0,1772; 0,1789; 0,1784 г.

Вычислить стандартную неопределенность массы As2O3.

13.При потенциометрическом определении содержания уксусной кислоты в растворе были получены следующие результаты (г): 0,046; 0,052; 0,054; 0,047.

Вычислить стандартную неопределенность содержания кислоты.

14.При определении содержания меди в дистиллированной воде были получены следующие результаты (мг/л): 0,024; 0,029; 0,022; 0,025. Вычислить стандартную неопределенность содержания меди.

15.При анализе золы растений на содержание меди спектрофотометрическим методом получены следующие значения (мкг): 0,75; 0,73; 0,72; 0,74; 0,72. Вычислите стандартную неопределенность содержания меди.

28

16.При определении бария гравиметрическим методом получили следующие значения содержания ВаО (%): 11,76; 11,80; 11,83; 11,74. Вычислите стандартную неопределенность.

17.При определении сурьмы в сплаве титриметрическим методом получили следующие данные: 13,95; 14,03; 13,98; 14,05 %. Вычислите стандартную неопределенность содержания сурьмы.

18.При определении концентрации перманганата калия получены следующие результаты (моль/л): 0,1023; 0,1022; 0,1025; 0,1021. Вычислите стандартную неопределенность концентрации перманганата калия.

19.По результатам титрования четырех параллельных проб раствора, содержащего смесь NaOH и

Na2CO3, вычислена общая щелочность, которая составляет: 0,3106; 0,3075; 0,3095; 0,3081 г Na2O. Вычислите стандартную неопределенность массы оксида натрия.

20.В четырех параллельных пробах иодометрическим методом обнаружена масса меди (мг): 14,39; 14,68; 14,51; 14,45. Определите стандартную неопределенность массы меди.

21.При определении массовой доли TiO2 в минерале фотометрическим методом для пяти параллельных проб минерала получены следующие результаты анализа: 9,51; 9,40; 9,36; 9,43; 9,57 %. Вычислите стандартную неопределенность массовой доли TiO2.

22.По результатам потенциометрического титрования в четырех параллельных пробах стали определена массовая доля хрома: 8,812; 8,860; 8,597; 8,673 %. Вычислите стандартную неопределенность массовой доли хрома.

23.В трех параллельных образцах стали фотометрическим методом определена массовая доля марганца: 1,12; 1,15; 1,08 %. Вычислите стандартную неопределенность результатов измерений.

24.Анализ трех проб медно-никелевого сплава спектрофотометрическим методом дал следующие значения

29

массовой доли железа: 0,0809; 0,0853; 0,0930 %. Вычислите стандартную неопределенность результатов измерений.

25.При определении массовой доли хрома спектрофотометрическим методом с дифенил-карбазидом в трех навесках легированной стали получены следующие результаты: 1,87; 1,92; 1,95 %. Вычислите стандартную неопределенность результатов измерений.

26.Получены следующие результаты определения серы в пробе загрязненного керосина: 0,613; 0,582; 0,644 %. Вычислите стандартную неопределенность массовой доли серы.

27.При определении кальция гравиметрическим методом получили следующее содержание СаО (%): 12,86; 12,90; 12,93; 12,84. Вычислите стандартную неопределенность содержания оксида кальция.

28.Получены следующие данные о процентном содержании никеля в стали: 1,01; 0,95; 0,99; 1,05; 1,06; 1,05.

Вычислите стандартную неопределенность массовой доли никеля.

29.В трех параллельных пробах медного колчедана иодометрическим методом обнаружена масса меди (мг): 15,36; 15,82; 15,65. Вычислить стандартную неопределенность массы меди.

30.При измерении рН раствора получены следующие значения: 8,48; 8,55; 8,43; 8,40. Вычислить стандартную неопределенность рН раствора.

31.При анализе топаза получили следующие данные

осодержании в нем Аl2О3 (%): 53,96; 54,15; 54,05; 54,08.

Вычислите стандартную неопределенность содержания

Аl2О3.

32. При анализе апатита получили следующие данные о содержании в нем Р2O5(%): 35,11; 35,14; 35,18; 35,21. Вычислить стандартную неопределенность содержания

Р2O5.

33. При определении калия в морской воде методом пламенной фотометрии получены следующие результаты

30