Оценка неопределенности аналитических измерений. Учебно-методическое пособие

(г/л): 1,04; 0,98; 1,13; 1,10. Вычислите стандартную неопределенность содержания калия.

34. При колориметрическом определении железа в пробах тяжелой воды получено шесть результатов (мкг/мл): 10,0; 10,1; 9,9; 10,4; 9,8; 10,2. Вычислить стандартную неопределенность содержания железа.

2.2.2. Вычисление стандартной неопределенностипотипуВ – uB

В качестве исходных данных для вычисления используют:

−данные предшествовавших измерений величин, входящих в уравнение измерения; сведения о виде распределения вероятностей;

−данные, основанные на опыте исследователя или общих знаниях о поведении и свойствах соответствующих приборов и материалов;

−неопределенности констант и справочных данных;

−данные поверки, калибровки, сведения изготовителя о приборе и т.п.

Неопределенности этих данных обычно представляют

ввиде границ отклонения значения величины от ее оценки. Формулы для вычисления стандартной неопределенности по типу В различаются в зависимости от вида распределения возможных значений этих величин. Наиболее часто встречаются следующие функции распределения: равномерное, треугольное и нормальное (рис. 7-9).

Равномерное или прямоугольное распределение

31

f(x)

1/2

Рис. 7. Функция плотности вероятности равномерного распределения

Если в сертификате или иной технической документации даны пределы допустимой погрешности без указания доверительной вероятности или оценка дана в виде максимального диапазона (±a), и форма распределения неизвестна, следует использовать равномерный закон распределения.

Примечание. В ГСИ при отсутствии информации о виде распределения также используется равномерный закон распределения случайной величины.

Дисперсия D при равномерном распределении равна:

32

Примечание. В российской метрологической практике пределы допустимой погрешности обычно приравнивают к границам θ неисключенной систематической погрешности (НСП).

Пример 1. Производитель весов дает значение для составляющей нелинейности равное ±0,15 мг. Найдите стандартную неопределенность.

Решение.

Поскольку никаких данных о виде распределения у нас нет, предполагаем равномерное распределение. Тогда получим

u(m) = 0,15 = 0,087 мг.

3

По НД ГСИ мы получили бы значение НСП θm = 0,15

мг.

Пример 2. Степень чистоты вещества приводится в сертификате поставщика в виде 98,00 ± 0,05 %. Найдите стандартную неопределенность степени чистоты вещества

u(P).

Решение.

Стандартная неопределенность степени чистоты вещества, вычисленная по формуле (6), равна:

= 0,0005 =

u(P) 0,00029 . 3

Неисключенная систематическая погрешность согласно нормативным документам ГСИ определяется как:

θР = 0,05 % = 0,0005.

Треугольное распределение

33

f(x)

1/2

Рис. 8. Функция плотности вероятности треугольного распределения

Треугольное распределение используется, когда информация об измеряемой величине не так ограничена, как в случае прямоугольного распределения. Значения в центре интервала более вероятны, чем вблизи его границ.

Примечание. В ГСИ треугольное распределение обычно не используется, вместо него, если вид распределения не указан, используется равномерный закон распределения.

Обычно это распределение используют при вычислении стандартной неопределенности объема мерной посуды, так как считается, что в процессе производства мерной посуды номинальные значения объема более вероятны, чем крайние значения. Дисперсия D при треугольном распределении равна:

(7)

Стандартная неопределенность вычисляется по формуле

u(x) = a .

6

(8)

34

Пример. При разбавлении гидроксида натрия была использована колба объемом 100 мл 1-го класса точности. Пределы допустимой погрешности лабораторной посуды представлены в прил. В. Рассчитайте стандартную неопределенность объема разбавленного гидроксида натрия.

Решение.

Предел допустимой погрешности колбы на 100 мл 1-го класса точности равен ± 0,1 мл. Используя треугольное распределение, по формуле (8) находим стандартную неопределенность объема:

u(V ) = 0,1 = 0,04 мл.

6

Неисключенная систеатическая погрешность согласно нормативным документам ГСИ определяется как: θV = 0,1 мл.

Нормальное распределение

µ

Рис. 9. Функция плотности вероятности нормального распределения

Нормальное распределение применяется в следующих случаях.

1. Неопределенность дана в виде стандартного отклонения s или σ, или коэффициента вариации CV(%) без

35

указания вида распределения. Тогда стандартная неопределенность вычисляется по формулам (9) и (10) соответственно:

2. Неопределенность дана в виде предела допускаемой погрешности (х ± с) с указанием доверительной вероятности. Дисперсия D при нормальном распределении равна:

На интервал ± 2σ приходится приблизительно 95 % всех значений, а на интервал ± 3σ - 99,7 %, поэтому при доверительной вероятности 95 % стандартная неопределенность вычисляется по формуле (12), а при 99,7 % - по формуле (13):

Пример. В документации весов указан предел допустимой погрешности весов, равный ± 0,15 мг с достоверностью 95 %. Найти стандартную неопределенность измерения.

Решение.

Поскольку в условии указана доверительная вероятность предела допускаемой погрешности, то используем нормальное распределение. Тогда стандартная неопределенность, вычисленная по формуле (12), равна:

u(m) = 0,152 = 0,075 мг.

Неисключенная систематическая погрешность согласно нормативным документам ГСИ определяется как: θm

= 0,15 мл.

36

11.После прокаливания тигля с веществом установили

его массу m=10,5681 г, масса пустого тигля mо=9,9320 г. Установите стандартную неопределенность взвешивания, если предел допустимой погрешности равен ± 0,0001 г.

12.При разбавлении раствора хлороводородной кислоты с концентрацией С(НС1)=0,100 моль/л до концентрации С(НС1)= 0,001 моль/л, использовалась мерная колба на 100 мл 2-го класса точности и мерная пипетка на 1 мл 1-го класса

точности. Вычислите стандартные неопределенности объема.

13.При разбавлении раствора гидроксида натрия с концентрацией С(NаОН) = 0,050 моль/л до концентрации С(NаОН)= 0,005 моль/л, использовалась мерная колба на 100 мл 2-го класса точности и мерная пипетка на 10 мл 2-го класса точности. Вычислите стандартные неопределенности объема.

14.При титровании Н2SO4 стандартным раствором гидроксида натрия использовалась бюретка на 25 мл 1-го класса точности. Вычислите стандартную неопределенность объема гидроксида натрия.

15.При взятии навески соли K2Cr2O7 использовали весы с пределом допустимой погрешности ± 0,03 мг. Вычислите стандартную неопределенность массы вещества.

2.3.Вычисление суммарной неопределенности

Общее соотношение между суммарной стандартной неопределенностью uc(y) значения y и неопределенностью параметров x1, x2,.... xn, от которых зависит y, имеет вид:

где y(x1, x2,...) − функция нескольких параметров x1, x2,...; с1 − коэффициент чувствительности, выражаемый как частная производная у по x1, или с1 = ∂y/∂x; u(y, x1) обозначает неопределенность функции y, возникающую из

38

неопределенности в x1. Вклад каждой переменной u(y, x1)2 представляет собой просто квадрат соответствующей неопределенности, выраженной в виде стандартного отклонения, умноженный на квадрат соответствующего коэффициента чувствительности. Эти коэффициенты чувствительности показывают, как изменяется значение y при изменении параметров x1, x2 и т. д.

В тех случаях, когда переменные не являются независимыми, это соотношение усложняется:

(15)

где u(xi, xk) есть ковариация между xi и xk, а сi и сk - коэффициенты чувствительности. Ковариация связана с

где -1≤ rik ≤1.

Если вклад в неопределенность отнесен к методике в целом, его обычно выражают как величину, влияющую только на конечный результат. В таких случаях или когда неопределенность параметра выражена непосредственно в единицах y, коэффициент чувствительности ¶y/¶x равен 1,0.

Однако во многих случаях общие выражения для суммирования неопределенностей сокращаются до гораздо более простых формул. Ниже даны два простых правила для суммирования стандартных неопределенностей.

Примечание. В ГСИ погрешности суммируются аналогичным образом.

Правило 1

Для моделей, включающих только суммы или разности величин, например, y = (p + q + r +...), суммарная стандартная неопределенность uc(y) дается выражением:

39

Пример

Дана модель y = (p−q+r). Значения параметров и их стандартные неопределенности таковы: p = 5,02; q = 6,45;

r = 9,04; u(p) = 0,13; u(q) = 0,05; u(r) = 0,22.

Решение

Измеряемая величина у равна:

y = 5,02 - 6,45 + 9,04 = 7,61.

Тогда суммарная стандартная неопределенность, вычисленная по формуле (17), равна:

u( y) = 0,132 + 0,052 + 0,222 = 0,26 .

Правило 2

Для моделей, включающих только произведения или частные, например, y = ( p × q × r ×...) или y = p /(q × r ×...) ,

суммарная стандартная неопределенность uc(y) дается выражением:

где (u(p)/p) и т. д. представляют собой неопределенности параметров, выраженные в виде относительных стандартных отклонений.

Пример

Дана модель: y = o × p . Значения параметров и их q × r

стандартные неопределенности: o = 2,46; p = 4,32; q = 6,38; r

= 2,99; u(o) = 0,02; u(p) = 0,13; u(q) = 0,11; u(r) = 0,07.

40