Оценка неопределенности аналитических измерений. Учебно-методическое пособие

0,9999 ± 0,0001. Фактическое значение зависит от эффективности очистки поверхности металла. Если строго следовать методике очистки, предлагаемой производителем, то нет необходимости учитывать неопределенность, обусловленную загрязнением поверхности металла оксидами, в дополнение к значению, приведенному в сертификате.

Масса m

Вторая стадия процедуры приготовления представляет собой взвешивание металла. Нам нужно приготовить 100 мл раствора с массовой концентрацией кадмия 1000 мг·л-1.

Масса кадмия определялась путем взвешивания в таре,

что дало m = 0,10028 г.

В документации производителя весов указаны три источника неопределенности при взвешивании в таре: прецизионность показаний, считываемость показаний (цифровое разрешение шкалы) и вклад, обусловленный неопределенностью калибровки шкалы (нелинейность шкалы весов). Последний вызван изменениями чувствительности весов и калибровочной функции. Изменениями чувствительности можно пренебречь, поскольку разность масс получают на одних и тех же весах в очень узком диапазоне.

Объем V

Объем раствора, находящегося в мерной колбе, подвержен влиянию трех основных источников неопределенности:

−неопределенность указанного внутреннего объема колбы (калибровка);

−отклонения при заполнении колбы до метки (прецизионность);

−отличие температуры колбы и раствора от температуры, при которой проводилась калибровка.

51

Этап 3. Количественное описание составляющих неопределенности

На этапе 3 вклад каждого выявленного источника неопределенности или измеряется напрямую, или оценивается с использованием результатов предшествующих экспериментов, или выводится исходя из теоретических соображений.

Степень чистоты

Степень чистоты кадмия, приведенная в сертификате, равна 0,9999 ± 0,0001. Поскольку нет дополнительной информации, предполагается прямоугольное распределение. Для получения стандартной неопределенности u(P) значение

0,0001 следует разделить на 3 .

= 0,0001 =

u(P) 0,000058 . 3

Масса m

Неопределенность, связанную с массой кадмия, оценивают, используя данные сертификата о калибровке весов и документацию производителя. Оценка неопределенности, составившая 0,05 мг, учитывает три вклада, выявленные ранее.

Примечание. Подобные вычисления составляющих неопределенности массы могут быть очень сложны, и поэтому целесообразно обращаться к рекомендациям производителя. В данном примере с целью упрощения эти вычисления опущены.

Объем V

Объем раствора подвержен влиянию трех основных источников неопределенности: калибровка, прецизионность и влияние температуры.

1. Калибровка. Производитель мерной посуды указывает объем колбы 100 мл ± 0,1 мл, относящийся к 20 °С. Поскольку нет никаких дополнительных данных, стандартная

52

неопределенность вычисляется исходя из предположения о треугольном распределении (см. пункт 2.2.2).

0,1мл = 0,04 мл.

6

2.Сходимость. Неопределенность, вызванную отклонениями при заполнении колбы, можно оценить экспериментально, определяя сходимость результатов. Серия из 10 опытов по заполнению водой и взвешиванию рядовой колбы вместимостью 100 мл дала стандартное отклонение 0,02 мл. Его можно прямо использовать как значение стандартной неопределенности.

3.Температура. Колбу калибровали при температуре 20 °С, в то время как температура в лаборатории колеблется

впределах ± 4 °С. Неопределенность, вызванную этим эффектом, можно вычислить, исходя из указанного диапазона температур и коэффициента объемного расширения. Объемное расширение жидкостей намного больше, чем объемное расширение стекла, поэтому следует учитывать

только первую составляющую. Коэффициент объемного расширения воды равен 2,1·10-4 °С-1, что приводит к значениям границ

± (100 × 4 × 2,1×10−4 ) = ±0,084 мл.

Стандартная неопределенность рассчитывается исходя из предположения о прямоугольном распределении:

0,084 = 0,05 мл.

3

Эти три вклада суммируют и получают стандартную неопределенность u(V) объема V:

u(V ) = 0,042 + 0,022 + 0,052 = 0,07 мл.

Этап 4. Вычисление суммарной стандартной неопределенности

53

По формуле (19) находят концентрацию градуировочного раствора:

cCd = 1000 ×100,28 × 0,9999 = 1002,7 мг·л-1. 100,0

Далее суммируют составляющие неопределенности по формуле (18) и получают суммарную стандартную неопределенность концентрации кадмия uc(cCd):

=1002,7 × 0,0000582 + 0,00052 + 0,00072 =

=1002,7 × 0,0009 = 0,9 мг·л-1.

Расширенную неопределенность U(cCd) получают умножением суммарной стандартной неопределенности на коэффициент охвата равный 2, что дает:

U (cCd ) = 2 × 0,9мг × л−1 = 1,8 мг × л−1 .

Таким образом, массовая концентрация кадмия равна: cCd = (1002,7 ± 1,8) мг·л-1.

54

Рис. 13. Суммарная стандартная неопределенность массовой концентрации кадмия и вклады в нее относительных стандартных неопределенностей от различных источников

55

Пример 2. Стандартизация раствора гидроксида натрия

Этот пример описывает эксперимент по определению молярной концентрации гидроксида натрия (NaOH) в растворе. Раствор NaOH титруют раствором установочного вещества, кислого фталата калия (КФК). Предполагается, что концентрация NaOH примерно равна 0,1 моль·л-1. Конечная точка титрования определяется с помощью системы автоматического титрования с применением комбинированного электрода для pH-метра.

Этап 1. Описание

Методика

Рассмотрим последовательность операций по стандартизации раствора NaOH (рис. 14).

Взвешивание КФК

Приготовление

раствора NaOH

Титрование

Результат

Рис. 14. Последовательность операций по стандартизации раствора гидроксида натрия

1.Первичный стандарт, кислый фталат калия, сушат

всоответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя.

Степень чистоты КФК РКФК и ее неопределенность указаны в каталоге производителя. Если исходить из объема титранта

56

VNaOH (при концентрации СNaOH = 0,1 моль·л-1), равного 19 мл, то получим соответствующую навеску КФК:

Взвешивание проводят на весах с ценой деления 0,1

мг.

2.Готовят раствор гидроксида натрия 0,1 моль·л-1. Для приготовления 1 л раствора необходимо взвесить примерно 4 г NaOH. Поскольку концентрация этого раствора определяется по результатам измерения относительно первичного стандарта КФК, а не прямым вычислением, информация об источниках неопределенности, связанных с молекулярной массой и массой взятого NaOH, не требуется.

3.Взвешенное количество установочного вещества (КФК) растворяют примерно в 50 мл деионизированной воды

изатем титруют раствором NaOH. Система автоматического титрования контролирует дозирование NaOH и регистрирует кривую титрования. Она также определяет конечную точку титрования исходя из формы получаемой кривой.

Вычисление

Измеряемой величиной является молярная концентрация NaOH в растворе, которая зависит от массы

КФК mКФК, его чистоты PКФК, молярной массы МКФК и объема раствора NaOH, необходимого для достижения конечной

точки титрования VT.

57

место погрешность калибровки весов: изменение чувствительности и нелинейность. Если взвешивание проводят в одной и той же шкале и в небольшом диапазоне, то чувствительностью весов пренебрегают.

Степень чистоты РКФК

В каталоге изготовителя степень чистоты КФК соответствует пределам 99,90 % и 100,00 %. Поэтому РКФК равно 0,9995 ± 0,0005. Если вещество сушат в соответствии с инструкциями фирмы-изготовителя, то других источников неопределенности учитывать не нужно.

Молярная масса МКФК

Кислый фталат калия имеет эмпирическую формулу С8Н5О4К. Неопределенность молярной массы этого соединения можно определить, суммируя неопределенности атомных масс составляющих его элементов. Таблица атомных масс, включающая оценки неопределенности, раз в два года публикуется ИЮПАК в “Journal of Pure and Applied Chemistry”. По этим данным можно непосредственно вычислить молярную массу.

Объем V(NaOH)

Титрование проводят с помощью поршневой бюретки на 20 мл. Дозируемый из бюретки объем раствора NaOH подвержен влиянию тех же трех источников неопределенности, как и при заполнении мерной колбы. Этими источниками неопределенности являются: прецизионность значений дозируемого объема, неопределенность калибровки и неопределенность вследствие разности между температурой в лаборатории и температурой калибровки. Кроме того, появляется вклад неопределенности в установлении конечной точки титрования, что дает два дополнительных источника неопределенности:

59

1.Повторяемость при установлении конечной точки титрования, которая не зависит от повторяемости дозирования объема.

2.Возможность систематического расхождения между установленной конечной точкой и точкой эквивалентности вследствие поглощения углекислоты из воздуха в процессе титрования и неточности определения конечной точки на кривой титрования.

Обе эти позиции включены в диаграмму «причина- следствие» (рис. 16).

На этом этапе разумно сложить все составляющие повторяемости (дозирования объема бюретки и операции взвешивания) в один суммарный вклад, и тогда для его количественного описания принять результаты оценки пригодности метода. Получим исправленную причинно- следственную диаграмму (рис. 17).

Допустим, что оценка пригодности метода дает повторяемость результатов титрования, равную 0,05 %.

60