48. Разделительные системы. Классификация и характеристики методов разделения. Методы осаждения.
49. Методы разделения. Использование процессов комплексообразования и ионного обмена в химических и физико-химических (экстракция, ионообменная сорбция) методах разделения.
Комплексообразование с ионным обменом в экстрации: при экстракции РЗЭ селективность может быть повышена путем использования трилона Б (ЭДТА), образующего комплексы различной прочности с большим числом катионов.
Экстракционный процесс с участием комплексов с ЭДТА можно проводить двумя способами.
По первому способу РЗЭ вводят в органическую фазу, трилон Б – в водную, причем он находится в недостатке. В таком случае в водную фазу будут преимущественно переходить те катионы РЗЭ, которые образуют наиболее прочные комплексы. Этим способом получают Er-Lu-концентрат (водная фаза) из бедных их содержанием концентратов иттриевой подгруппы.
По второму способу все РЗЭ переводят в комплекс с ЭДТА в водной фазе, а затем добавляют соли Zn2+ , Fe3+ , Cu2+ или Ni2+, вытесняющие определенные катионы РЗЭ из комплексов, способствуя переводу их в органическую фазу.
Крайне важным является комплексообразование, способствующее переводу неорганического вещества в органическую фазу. Экстрагенты, образующие с
неорганическими солями хорошо растворимые в органической фазе комплексы, бывают нейтральными, кислыми и основными.
К нейтральным экстрагентам относятся высокомолекулярные спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, нейтральные фосфорорганические соединения. К кислотным (катионообменным) экстрагентам относятся карбоновые и фосфорорганические кислоты. Амины экстрагируют металлы только из кислых растворов, поскольку в нейтральной и щелочной среде соли аминов гидролизуются.
Вметоде осаждения комплексообразование используется для отделения скандия от РЗЭ и тория, основано на способности скандия образовывать растворимый фторидный комплекс, что для РЗЭ и тория не характерно.
Вметоде карботаной очистки способность U(VI) легко образовывать растворимые
комплексные соединения с CO32- используется для отделения урана от сопутствующих ему в природе примесей, к числу которых относятся РЗЭ, торий, кальций, магний, хром, железо, марганец, цинк, медь.
ионообменная сорбция: Чем выше заряд иона, тем при прочих равных сильнее его электростатическое взаимодействие с фиксированными ионами и тем сильнее
тенденция к его поглощению ионитом.
Если заряды ионов одной подгруппы одинаковы, то чем выше в периодической таблице ион располагается, тем больше для него напряженность электрического поля, а, следовательно, тем больше диполей воды удерживается в составе его гидратной
оболочки.
Если катионит относится к слабым кислотам, для которых характерно сильное взаимодействие между ионом Н+ и фиксированным ионом, то ион Н+ будет адсорбироваться сильнее, чем ионы щелочных металлов. Для того, чтобы такие катиониты приобрели способность сорбировать катионы металла, необходимо добиться диссоциации ионогенной группы, чему в этом случае способствует
увеличение рН. Напротив, если ионит – сильная кислота, то соответствующая
функциональная группа легко отщепляет водород и адсорбция щелочных металлов будет высокой даже в сильнокислых растворах.
Аналогичная ситуация имеет место в случае анионитов. Так, аниониты, содержащие четвертичный азот, способны обменивать анионы даже в щелочных средах. В то же время, соли, образованные первичными, вторичными и третичными аминогруппами в слабощелочной и даже слабокислой средах гидролизуются, теряя присоединенную молекулу кислоты и тем самым способность к обмену анионов. Аниониты, содержащие такие группы, можно использовать только в кислых средах.
Селективность ионита по отношению к определенным ионам может быть повышена при внедрении в ионит групп, содержащих такие элементы, которые образуют с ними плохо растворимые соединения или комплексы.