42. Лантаноиды и актиноиды. Сравнительная характеристика электронного строения и свойств. Реакции обмена, гидролиза, комплексообразования в процессах разделения и очистки соединений лантаноидов и актиноидов.

d- и f- элементы –имеют на внешнем уровне nsдва электрона : Э [ ] (n-1)d1ns2

поэтому являются типичными металлами

Различия в свойствах элементов побочных подгрупп определяется электронным строением предшествующих электронных слоев.

С увеличением порядкового номера в ряду лантаноидов (актиноидов) уменьшается

атомный радиус - эффект “лантаноидного сжатия” (“актиноидного сжатия”).

Для разделения элементов применяются:

Метод ионного обмена - сорбция ионов Th4+ и UO22+ с помощью ионообменных смол и избирательная десорбция:

Метод осаждения с использованием ОВР: Eu2(SO4)3+Zn → 2EuSO4 +ZnSO4

РЗЭ2(SO4)3+Zn /→/ реакция не идёт.

Реакции комплексообразования (метод осаждения и карбонатная очистка):

РЗЭ2(C2O4)3 + (NH4)C2O4 → не идёт

Ce(C2O4)2 + 2(NH4)2C2O4 → (NH4)4[Ce(C2O4)4](р-р)

43. Какие химические реакции могут быть использованы для разделения соединений тория (IV) и РЗЭ(III), исходно находящихся в водном растворе, на

примерах Na[Ag(CN)2]; [Cu(NH3)4]Cl2.

44. Церий. Электронное строение. Свойства церия и его соединений в разных степенях окисления Свойства соединений церия со степенью окисления +4. Использование особенностей химии церия для его отделения от редкоземельных элементов (РЗЭ).

45. Электронное строение актиноидов. Переменная степень окисления в ряду актиноидов. Свойства соединений урана в разных степенях окисления.

Структурные формулы: UO2; UO3; U3O8; UO2SO4; Свойства соединений урана со степенью окисления +6.

Актиноиды - элементы от тория 90Th до лоуренсия 103Lr.

Заполняется f-подуровень 5-го периода. Электронное строение:

где 0 <= k <= 14, m = 0 или 1.

Различие в энергиях 5f- и 6d-орбиталей мало. Близость 5f и 6d орбиталей обеспечивает легкость перехода электронов между ними. Для Th характерна степень окисления +4.

Разнообразие степеней окисления легких актиноидов объясняется тем, что в

образовании ковалентных связей могут участвовать 5f, 6d, 7s, 7p электроны

(энергии этих орбиталей близки).

Свойства урана

92U [ ] 5f 36d 17s2. Степени окисления +3,+4, +5, +6. Наиболее устойчивы +4 и +6.

Активный металл. С увеличением степени окисления усиливаются кислотные свойства. Взаимодействует с неметаллами:

7.​ 2U + 3H2 =t1= 2UH3 =t2= 2U + 3H2

Взаимодействие с водой и кислотами.

1.​ U + 2H2O =t= UO2 + 2H2↑

2.​ 7U + 6H2O(пар) =t= 3UO2 + 4UH3

3.​ U + 4HNO3 = UO2(NO3)2 + 2NO + 2H2O 4.​ U + 2H2SO4 = U(SO4)2 + 2H2

5.​ U + NaOH = реакция с щелочами не идет

Свойства U (IV)

Похож на торий Th. U(+4) и его соединения (U(OH)4, UO2) проявляют основные свойства. Гидролизуются по второй (предпоследней четной) ступени:

U(NO3)4 + 2H2O → U(OH)2(NO3)2 + 2HNO3

Комплексообразование (КЧ=8): U(C2O4)2↓ + 2(NH4)2C2O4 → (NH4)4[U(C2O4)4]

Получение безводного тетрафторида урана (IV): UO2 + 4HF → UF4↓ + 2H2O UF6 + H2 → UF4↓ + 2HF

2U(SO4)2 + Zn → U2(SO4)3 + ZnSO4

U(SO4)2 + 2Ce(SO4)2 + 2H2O → UO2SO4 + Ce2(SO4)3 + 2H2SO4

5U(SO4)2 + 2KMnO4 + 2H2O → 5UO2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4

Структурные формулы UO2; UO3; U3O8; UO2SO4:

Свойства U (VI)

Хорошо растворимы соли сильных кислот (HCl, HNO3, H2SO4), комплексные соединения. Гидролиз солей: UCl6 + 2H2O → UO2Cl2 + 4HCl.

UO2SO4 + Zn + 2H2SO4 → U(SO4)2 + ZnSO4 + 2H2O

Особенности соединений урана (VI)

Нерастворимые: Na2UO4, Na2U2O7 . Растворимые: UO2SO4, UO2F2.

Трикарбонатный комплекс катиона диоксоурана хорошо растворим и устойчив

(отличие от d-элементов).

UO2SO4 + 3Na2CO3 → Na4[UO2(CO3)3] + Na2SO4

(NH4)2U2O7↓ + 6(NH4)2CO3 + 3H2O → 2(NH4)4[UO2(CO3)3] + 6NaOH