1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

мических реактивов и мерной посуды, предварительное взвешивание реагентов, тщательные записи операций и наблюдений в лабораторный журнал. У него были помощники-лаборанты и ученикисоавторы. Бойль сообщал об итогах завершенных исследований в виде научных докладов в лондонском Королевском обществе (академии наук), в письмах коллегам, в своих книгах, а к концу жизни – и в статьях (к тому времени появились первые научные журналы).

Результаты исследований Бойля относятся к разным областям химии и физики. Остановимся только на достижениях, непосредственно связанных с химическим анализом. При изучении состава веществ Бойль применял качественные реакции, например, образование окрашенных комплексов железа и меди с настоем чернильных орешков. Впервые эти реакции наблюдали еще древнегреческие авторы, но именно Бойль установил оптимальные условия проведения таких реакций и показал, что интенсивность окраски определяется содержанием металла. Бойль открыл ряд качественных реакций – осаждение солей серебра соляной кислотой с последующим почернением осадка на воздухе, обнаружение олова и свинца в водах при действии сероводорода, исследование формы кристаллов, окрашивание пламени при внесении в него исследуемой пробы. Качественные реакции были применены Бойлем для систематического исследования состава минеральных вод Англии. Он обобщил представления о кислотах и основаниях, описал некоторые растительные кислотноосновные индикаторы и начал исследовать количественные соотношения при реакциях нейтрализации. Таким образом, Бойль стал одним из создателей качественного, гравиметрического и титриметрического анализа.

В XVIII веке другие химики продолжили исследования в области качественного анализа. Крупнейшим аналитиком после Бойля был швед Т. Бергман, который разграничил понятия качественного и количественного анализа, изобрел ряд способов пробоподготовки (сплавление с карбонатами и др.), выдвинул идею систематического разделения анализируемой пробы, предложил первую систему групповых реагентов. Именно Бергман выдвинул задачу повышения чувствительности при обнаружении элементов и имел в этой области серьезные достижения (например, он мог обнаружить следы меди в бумаге). С помощью паяльной трубки и качественных реакций в растворах Бергман изучил элементный состав множества объектов. Система качественного анализа неизвестного вещества с применением

541

реакций осаждения разных элементов сероводородом была создана в XIX веке. Но развитие качественного анализа осложнялось из-за нахождения элементов в разных степенях окисления. Впервые мысль о возможности существования разных форм одного и того же элемента возникла у Пруста еще в начале XIX века, но различать эти формы в химических методах качественного анализа стали лишь через многие годы, после создания теории электролитической диссоциации и теории окислительно-восстановительных реакций.

Количественный анализ смесей путем разделения и взвешивания компонентов без проведения химических реакций был известен с глубокой древности (пример – уже упоминавшаяся методика оценки качества воды по Витрувию). Для своего времени революционной была идея Бергмана: чтобы узнать количественное содержание некоего элемента в любом исследуемом материале, надо выделить его в виде соединения известного состава, проводя химические реакции с подходящими реагентами, а затем взвесить продукт реакции. Однако точность анализов была очень низкой, несмотря на наличие довольно точных весов. Невоспроизводимость результатов анализа объясняли вначале частичным превращением элементов друг в друга, а затем участием таинственных невидимых жидкостей (флогистон), невесомых или имеющих отрицательную массу.

Превращение гравиметрии в точный аналитический метод связано с именами Антуана Лорана Лавуазье (1743–1793) и Йенса Берцелиуса (1779–1848). Великий французский химик известен прежде всего как первооткрыватель закона сохранения массы веществ, ставшего основой всех расчетов в химии и химической технологии. Этот закон был ранее сформулирован М.В. Ломоносовым, но Лавуазье не знал работ своего русского предшественника. Лавуазье исходил не из общефилософских или атомистических представлений, а из экспериментальных данных, относящихся к самым разным реакциям и доказывающих, что элементы не превращаются друг в друга. Основным методом его исследований стал гравиметрический анализ. В частности, Лавуазье разработал методику гравиметрического анализа органических веществ, основанную на сожжении навески и взвешивании продуктов горения. Эту методику в течение 140 лет совершенствовали крупнейшие химики: Гей-Люссак, Либих, Дюма, Прегль. Последний в начале XX века даже получил Нобелевскую премию за свои работы в области гравиметрического анализа органических соединений. Но основной принцип, который предложил Лавуазье, остался тем же.

542

Именно гравиметрический анализ позволил Лавуазье опровергнуть общепринятую в его время теорию химических реакций (теорию флогистона) и создать кислородную теорию горения и дыхания. Тот же метод позволил достаточно точно определять атомные веса элементов, выводить формулы химических соединений и изучать стехиометрию химических реакций (Рихтер, Дальтон и другие авторы). В свою очередь, создание основных законов химии, использование уравнений химических реакций, а также развитие лабораторной техники обеспечили возможность резко повысить точность гравиметрического анализа. В работах Берцелиуса был установлен количественный элементный состав более 2 000 веществ (в основном минералов). Им были достаточно точно определены атомные массы 45 известных ему элементов. По большинству элементов расхождение данных Берцелиуса (1826 г.) и современных данных не превышает 1 %, а по некоторым – меньше 0,1 %.

Создателем титриметрического (объемного) анализа считают Ж. Гей-Люссака (1778–1850). Однако еще в XVIII веке некоторые химики проводили кислотно-основные титрования, используя цветные индикаторы и отмеривая (очень неточно) объем затраченного раствора. Гей-Люссак в действительности создал лишь один из вариантов объемного анализа – аргентометрию (1832). Однако именно он впервые добился приемлемой точности объемного анализа, так что метод стал широко использоваться в практике. Гей-Люссак предложил редокс-индикаторы, разработал методики приготовления и стандартизации рабочих растворов и, что наиболее важно, создал терминологию метода. Интересно, что расчет результатов объемного анализа у Гей-Люссака не был связан с уравнениями реакций и нормальными концентрациями, он использовал метод сравнения с эталоном (расчет по пропорции). Ученики и продолжатели Гей-Люссака расширили круг используемых реакций (иодометрия, перманганатометрия и др.). Но многие крупные химики (например, Берцелиус) титриметрию долго не признавали. Первый учебник по титриметрии появился лишь в 1856 г. В нем Карл Мор обобщил достижения в этой области аналитической химии, предложил много новых методик. Теория титриметрического метода там не излагалась – она еще не была создана, как и теория гравиметрического анализа.

Все эмпирические знания, относящиеся к трем классическим методам химического анализа (качественные реакции, весовой и объемный анализ), были сопоставлены и систематизированы в книгах

543

крупнейшего немецкого аналитика Карла Фрезениуса, работавшего в середине XIX века. Он же создал методику преподавания новой науки и основал первый специализированный научный журнал по аналитической химии.

Развитие теоретических основ химических методов анали-

за. Любые теории в аналитической химии должны базироваться на более универсальных – общехимических и общефизических. Именно поэтому теоретические основы химических методов анализа были созданы лишь на рубеже XIX и XX веков, когда химия, физика и математика вышли на необходимый уровень развития. Следует, в частности, указать на следующие предпосылки.

1.Создание атомно-молекулярной теории строения вещества (признана после 1860 г.).

2.Создание теории электролитической диссоциации (С. Аррениус, 80-е гг. XIX века).

3.Создание Периодической системы элементов Менделеева (1869), позволившей установить закономерности в изменении свойств элементов и их соединений, в том числе в изменении их химикоаналитических свойств.

4.Создание учения о химических равновесиях. На основе классической термодинамики в 1870 г. был теоретически выведен закон действующих масс (ранее установленный в экспериментах Гульдберга и Вааге). Возникновение в те же годы химической термодинамики (Дж. Гиббс) дало возможность прогнозировать константы равновесий и равновесные концентрации веществ при любой температуре. Таким образом, был открыт путь к управлению равновесиями реакций, используемых в химических методах анализа.

Не случайно, что именно Фридрих Вильгельм Оствальд (1853– 1932 гг.) – один из создателей современной физической химии вообще и теории равновесий в частности – в 1894 г. выпустил небольшую книгу с очень принципиальным названием «Теоретическое обоснование аналитической химии». В этой книге теория равновесий была впервые применена к разным химическим методам анализа. В частности, даны рекомендации по способам смещения равновесий аналитических реакций в качественном анализе. Оствальдом было введено понятие ПР и предложены способы расчета концентрации осадителя,

втом числе для разделения ионов. Предложены условия формирования крупнокристаллических осадков, их фильтрования и промывки; рассмотрены адсорбционные равновесия и даны рекомендации по

544

уменьшению адсорбции примесей при проведении гравиметрического анализа.

В той же книге было рассмотрено состояние вещества в растворе (без введения понятия рН). Создана теория ступенчатой диссоциации слабых кислот, теория гидролиза солей, выдвинута идея буферных растворов. Впервые составлена таблица констант диссоциации слабых кислот, содержащая данные по 270 веществам. Для объемного анализа наибольшее значение имела теория кислотно-основных индикаторов. Подбор индикаторов для кислотно-основного титрования был объяснен на качественном уровне. Оствальд показал, почему титрование многоосновных кислот с разными индикаторами дает разные результаты. Им была поставлена задача моделирования процесса титрования. Это было сделано позднее – в форме расчета кривых титрования (Гильдебрандт, 1913). Далее несложно было научиться рассчитывать пределы разбавления и ошибки титрования (Н. Бьеррум, 1915). Теорию окислительно-восстановительного титрования создал еще один ученик Оствальда – Петерс (1898). На идеях Оствальда основывались и те скандинавские исследователи (Я. Бьеррум, Леден, Рингбом), которые в середине XX века создали теорию ступенчатого комплексообразования. Таким образом, Оствальд и его ученики выполнили задачу создания единой теории химических методов анализа, за исключением кинетических аспектов этой теории, разработка которых не закончена до сих пор.

Создание инструментальных методов. Рассмотрим лишь не-

сколько примеров. По-видимому, первыми физико-химическим процессом, который нашел широкое применение в анализе, был электролиз. Его применение основано на использовании законов электролиза, установленных Майклом Фарадеем (1791–1867). Для объяснения процессов электролиза Фарадей задолго до Аррениуса (еще в 30-х гг. XIX века) выдвинул идею о существовании катионов и анионов. Однако он считал, что ионы образуются не под действием растворителя, а за счет действия тока, проходящего через раствор. Тем не менее Фарадей сумел объяснить химизм процессов, протекающих на электродах. Он вплотную подошел к созданию теории окислительновосстановительных реакций, создать такую теорию ему помешало лишь неверие в реальность существования атомов.

Фарадей не получил систематического образования и прошел непростой жизненный путь. Вначале – рабочий-переплетчик, слуга и личный лаборант крупнейшего химика того времени Г. Дэви. Затем –

545

заведующий академической мастерской и лабораторией. В 33 года избран в Академию наук Великобритании. Достижения Фарадея в области физики и электротехники общеизвестны, менее известны его работы в области химии и химической технологии (создание оптических стекол, получение нержавеющей стали, открытие и исследование свойств бензола и бутилена, изучение состава натурального каучука, опередившие свое время попытки получить аммиак из азота и водорода, и т. п.). Роль Фарадея в области аналитической химии велика, но весьма своеобразна: Фарадей не разрабатывал конкретных методик – он обосновывал новые физические или физико-химичес- кие методы анализа. Кроме методов электрогравиметрии и кулонометрии, им были созданы основы двух оптических методов – рефрактометрии и поляриметрии. Соответствующие частные методики анализа были разработаны гораздо позднее другими авторами. Так, количественный электрогравиметрический анализ медных сплавов с платиновыми электродами впервые был проведен в 1864 г., электрохимическое разделение металлов с контролируемым потенциалом электрода – в 1890 г., а методики кулонометрического анализа – лишь в 1938 г., хотя все они основываются на идеях Фарадея.

Потенциометрический анализ был создан в конце 90-х гг. XIX века. Его теоретическая основа – уравнение Нернста, выведенное термодинамическим путем, когда Нернст был еще 25-летним ассистентом Оствальда. Для экспериментальной проверки, а потом и для аналитического применения потенциометрии была разработана компенсационная схема измерения разности потенциалов. Интересно, что потенциометрическое титрование появилось раньше, чем прямая потенциометрия. В первых работах по потенциометрическому титрованию для определения ртути или хлоридов использовались реакции осаждения (1893). Чуть позже были предложены аналогичные методики кислотно-основного титрования с водородным электродом и окислительно-восстановительного титрования с платиновым электродом. Прямая потенциометрия была предложена позднее и сразу же использована для определения рН (Серенсен, 1909). Метод ионометрии с мембранными электродами появился еще позднее, в 30-е гг. (Б.П. Никольский).

Примером развития физических методов может быть спектроскопия. Основы этого важнейшего метода были заложены в конце XVII века великим английским физиком Исааком Ньютоном. Одним из его достижений стал способ измерения констант рефракции, кото-

546

рый до сегодняшнего дня химики-аналитики применяют для идентификации чистых органических веществ. Ньютон ввел понятия монохроматического и полихроматического излучения. Именно он доказал, что белый свет есть сумма монохроматических излучений. Любой спектрограф или спектрофотометр конструируется теперь на основе созданных Ньютоном законов физической оптики. Позднее эти законы были использованы и для определения длин волн оптического диапазона, т. е. для установления взаимосвязи между видимой окраской излучения и его длиной волны (Юнг, 1802).

Начиная с Бойля, химики пытались опознавать вещества по окраске пламени. Спектры пламени начали изучать в 1826 г. (Тэлбот), когда был построен прибор, включающий горелку, щель и призму. С помощью этого простейшего спектроскопа было установлено, что присутствие определенных (характеристических) линий в спектре доказывает присутствие элемента в исследуемом растворе. О количественном спектральном анализе в то время речь еще не шла. Фотографии спектров появились в 1840 г. Сравнение их привело тогдашних аналитиков к категорическому и вполне современно звучащему выводу: «Спектры, испускаемые элементом, отличаются от спектров других элементов числом полос, их интенсивностью и положением, так что элемент можно идентифицировать путем простого наблюдения…». В те же годы появились таблицы спектральных линий разных элементов.

Слава создателей атомно-эмиссионного спектрального анализа

547

Бунзен был выдающимся изобретателем, придумавшим множество предметов, до сих пор используемых в химических лабораториях (газовая горелка, лабораторные штативы с лапками, водоструйный насос, мощные электрические батареи и многое другое). Он создал методы газометрического анализа, основанные на изменении объема газовой смеси при взаимодействии с реагентами. Бунзен был весьма популярен среди современников, имел множество учеников, в том числе и российских ученых (самым знаменитым из них впоследствии стал Менделеев).

Наибольшую известность Бунзену и Кирхгофу доставило открытие ряда новых элементов (рубидий, цезий и др.). Спектральными методами был установлен химический состав Солнца и звезд (правда, Кирхгоф в ходе этих исследований почти потерял зрение).

Работа Бунзена и Кирхгофа в области спектрального анализа началась в 50-х гг. XIX века с изобретения нового спектроскопа, позволявшего легко получать и сравнивать отчетливые и яркие спектры пробы и эталона между собой, а также со шкалой длин волн. Прибор имел гораздо более высокую чувствительность, чем ранее известные приборы. Его тут же стала выпускать промышленность, и он стал первым широко распространенным аналитическим измерительным прибором (не считая весов). Бунзен и Кирхгоф доказали независимость длины волны спектральной линии от типа возбуждающего ее пламени. Установленная ими тождественность спектров излучения и поглощения одного и того же элемента через сто лет легла в основу атомно-абсорбционного спектрального анализа. Бунзен и Кирхгоф впервые спектральными методами исследовали качественный состав сложных смесей, тогда как их предшественники обычно опознавали уже выделенное индивидуальное соединение.

Далее необходимо было создать методики количественного анализа. Бунзен определял концентрацию растворов, разбавляя пробу до тех пор, пока видимая яркость некоторой линии определяемого элемента становилась совпадающей с интенсивностью той же линии эталонного раствора, с известной концентрацией. Зная, во сколько раз пришлось разбавлять раствор, можно рассчитать и концентрацию элемента в пробе. Этот способ не требовал точного измерения сигнала и знания зависимости сигнала от концентрации.

У Бунзена источником возбуждения спектра в соответствующих методиках анализа всегда было пламя газовой горелки. Дуговой и искровой разряды стали применять в 20-е гг. XX века. При этом

548

понадобилась фотографическая регистрация сигнала. Способ стал точным и удобным, когда интенсивность почернения фотопластинки начали измерять фотоэлектрическим способом, с помощью микрофотометров (связь почернения с интенсивностью и продолжительностью освещения пластинки была установлена еще Бунзеном). Методики количественного спектрального анализа разных объектов созданы в 30–40-е гг. XX века. Первый пламенный фотометр со светофильтром и фотоэлементом – появился в 1937 г. Однако фотоэлектрическая регистрация дуговых и искровых спектров стала вытеснять фотографическую только в 70-е гг. XX века, и этот процесс еще не закончен.

Можно столь же подробно рассмотреть и развитие других инструментальных методов анализа, например, спектрофотометрического или люминесцентного1. Однако изучение истории любого метода приводит к одним и тем же закономерностям.

1.Новые методы создавались в основном в XIX и первой половине XX века, преимущественно в Западной Европе. То есть именно тогда, когда был достигнут достаточно высокий уровень научных знаний и именно там, где был наиболее высок уровень фундаментальных научных исследований. Ни одна гениальная догадка (например, Архимеда или Леонардо да Винчи) не превратилась в новый аналитический метод раньше, чем наука в целом не дошла до необходимой ступени своего развития.

2.Инструментальные методы почти никогда не разрабатывались для решения конкретной аналитической задачи. К созданию метода вело развитие науки (химии или физики). Это отличает инструментальные методы от классических химических, которые возникали вначале в виде отдельных, не связанных между собой и теоретически не обоснованных методик анализа конкретных объектов. Инструментальные методы обычно возникали по-другому. Вначале физики открывали и исследовали некое новое явление (например, электролиз, радиоактивность, люминесценцию, атомную абсорбцию, электрофорез и т. п.), потом появлялась теоретическая модель соответствующего процесса и разрабатывались простейшие приборы для определения качественных характеристик и для измерения аналитического сигнала. Затем эти приборы пробовали применить в анализе, и уже химики-аналитики выявляли возможности, ограничения и погрешно-

1 История хроматографического анализа изложена в главе 8.

549

сти метода, разрабатывали конкретные методики и отыскивали способы их оптимизации.

3. Аналитические методы обычно возникали в варианте качественного анализа, а позднее развивались способы количественного анализа. Применение каждого метода к разным объектам анализа шло по схеме: однокомпонентная модель – многокомпонентная модельная смесь – реальные объекты анализа.

Развитие аналитической химии в России. О развитии химиче-

ского анализа в допетровской Руси нет достоверных сведений. Естественно, такой анализ был нужен, и были соответствующие специалисты (рудознатцы, кузнецы, травники, знахари), но их знания и умения не были своевременно изучены. Важным отличием в истории российской химии было отсутствие алхимического периода. Усвоение западной науки в целом и химии в частности относится ко временам Петра I. Его личный журнал содержит выписки из книг и собственные наблюдения, относящиеся к проверке состава металлов, признакам присутствия в рудах и металлах тех или иных примесей (мышьяк, медь и т. п.), металлургическим и химическим технологиям, вплоть до чертежей установок. Известно, что Петр и сам проводил анализы – проверял состав сплавов, особенно серебряных, а также сталей. Интересна предложенная Петром уникальная система обязательной доставки со всей огромной страны геологических образцов – руды и минералы должны были испытываться в Берг-коллегии, при которой была создана специальная лаборатория и где работали иностранные специалисты.

При создании Академии наук была предусмотрена должность профессора химии. В 1745 г. первым российским академиком-хими- ком стал молодой Ломоносов, прошедший обучение в Германии. Химию Ломоносов всегда считал своей главной профессией, хотя при жизни был признан прежде всего как поэт. По собственному проекту Ломоносова была построена и оснащена первая в России химическая лаборатория. Основным методом работы в этой лаборатории стал химический, а точнее весовой анализ. Ломоносова интересовали изменения растворимости в зависимости от внешних условий, механизм кристаллизации, связь окраски веществ с их химическим составом (задача, далеко не полностью решенная даже в наше время). Исследовались также проблемы технологии цветного стекла. Здесь же занимались студенты – Ломоносов читал им лекции по физической химии и по методам пробирного искусства.

550