1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

ионного обмена проводят в динамических условиях. Для этого ионит загружают в специальную колонку, а затем медленно пропускают через нее раствор пробы. За счет многократного установления равновесия процесс обмена в колонке идет эффективнее, чем в статических условиях. Обменная емкость ионита используется полнее, и при достаточной длине колонки удается добиться полного поглощения Х.

Если исследуемый раствор имеет слишком высокую концентрацию солей или если взят слишком большой объем раствора, обменной емкости колонки не хватит, произойдет «проскок», т. е. часть катионов пройдет в приемник, не вступив в реакцию обмена. Проскок может произойти по еще одной причине – если пропускать раствор через колонку слишком быстро, равновесие ионного обмена не успевает устанавливаться. Проскок ионов приведет к систематическим погрешностям анализа.

Ионообменное равновесие. Реакции ионного обмена можно представить так:

на катионите: R M1 + M2+ ↔ R – M 2 + M1+

на анионите: R A1 + A2– ↔ R A 2 + A1– Горизонтальная черта над формулой указывает на твердую фа-

зу. Каждая из реакций ионного обмена характеризуется своей константой равновесия, выраженной через равновесные концентрации обмениваемых ионов. Упрощенно константу обмена ионов одинакового заряда можно выразить через коэффициенты распределения соответствующих ионов:

В формуле (7.10) коэффициенты распределения k1 и k2 – отношения равновесных концентраций соответствующих ионов в фазе ионита и в растворе. Чем больше коэффициент распределения k2 по сравнению с k1, тем больше константа равновесия, тем сильнее сдвинуто вправо равновесие ионного обмена. Так, анионит, находящийся в Сl–-форме, поглощает из раствора иодид-ионы по схеме:

RNH2Cl + J– ↔ RNH2J + Cl– .

Равновесие этой реакции сдвинуто вправо, поскольку коэффициент распределения иодид-ионов между двумя фазами намного выше, чем коэффициент распределения хлоридов. Следует отметить, что в раз-

461

бавленных растворах коэффициенты распределения ионов не зависят от общей концентрации распределяемого иона.

По величине коэффициентов распределения все ионы можно расставить в ряд, в котором каждый предшествующий ион вытесняет из данного ионита все последующие ионы того же знака. Как правило, многозарядные ионы связываются любыми ионитами сильнее, чем однозарядные. Разные однозарядные ионы тоже достоверно различаются по величине коэффициента распределения, но последовательность расположения ионов в соответствующем ряду зависит от природы ионита. В частности, для сильнокислотных сульфокатионитов характерен ряд: Al3+ > Mg2+ > Na+ > H+ > Li+. Это означает, что поглощение ионов лития сульфокатионитом в Н-форме затруднено, проходит не количественно. Напротив, ионы натрия (а тем более магния или алюминия) легко вытесняют H+-ионы из сульфокатионита в Н-форме. Константа равновесия реакции

RSO3H + Na+ ↔ RSO3Na + H+

будет намного больше 1, т. е. ионы натрия будут количественно поглощаться сульфокатионитом даже из слабокислых растворов. Равновесие реакции будет смещаться в обратную сторону лишь при введении большого избытка кислоты. Конечно, сульфокатионит в Naформе можно перевести обратно в Н-форму (регенерировать), но для этого придется долго пропускать через колонку достаточно концентрированный раствор сильной кислоты.

При проведении ионного обмена в динамических условиях коэффициент распределения некоторого иона может зависеть от величины рН и от других факторов. Поэтому в справочной литературе числовые значения коэффициентов распределения и констант ионного обмена приводятся редко. Ряды вытеснения ионов имеют качественный характер, в этом отношении они напоминают известный «ряд активности» металлов, а не ряд стандартных потенциалов.

Способы применения ионитов в химико-аналитических ла-

бораториях многочисленны и разнообразны:

а) получение деионизованной воды. Чтобы очистить дистилли-

рованную воду от микроколичеств любых солей, можно вначале пропустить ее через колонку с катионитом в Н-форме, затем через колонку с анионитом в ОН-форме. В первой колонке катионы солей будут замещены на ионы водорода, во второй – анионы солей будут замещены на гидроксил-ионы. Взаимодействие продуктов обмена –

462

Н+ и ОН-ионов – даст чистую (деионизованную) воду. На такой воде в аналитических лабораториях готовят растворы, необходимые для определения микропримесей. Этот способ очистки воды более эффективен, чем обычная перегонка, однако примеси молекулярного характера таким способом удалить из воды нельзя;

б) отделение электролитов от неэлектролитов. Проводится для устранения влияния мешающих веществ. Так, рефрактометрическим методом нельзя определить сахарозу, если в исследуемом растворе одновременно присутствуют какие-либо соли. Поэтому такой раствор вначале пропускают через колонку с катионитом в Н-форме, затем через колонку с анионитом в ОН-форме. Электролиты поглощаются. Затем измеряют показатель преломления раствора, в котором остались только молекулы сахарозы;

в) определение общей минерализации. Если пропустить иссле-

дуемый раствор (например, сточную воду) через катионит в Н-фор- ме, то соли, содержащиеся в пробе, будут замещены эквивалентными количествами своих кислот; раствор на выходе из колонки подкисляется:

R H + M+ R M + H+ .

Оттитровав полученную сумму кислот стандартным раствором щелочи, определяют суммарную концентрацию солей в исходном растворе (общую минерализацию) в моль–экв/л;

г) концентрирование. Пропускают большой объем исследуемого раствора через колонку с катионитом, а затем вытесняют (элюируют) поглощенные катионы металлов из колонки малым объемом кислоты. Концентрат анализируют подходящим инструментальным методом, например, спектрофотометрическим или потенциометрическим;

д) разделение смесей ионов разного знака. С помощью ионооб-

менных колонок легко производится разделение компонентов пробы, образующих ионы разного знака. Например, можно отделить никель от цинка и других металлов, обычно мешающих определению никеля. Методика основана на том, что в солянокислой среде многие металлы образуют анионные хлоридные комплексы, никель же таких комплексов не дает и в солянокислом растворе находится в катионной форме. Поэтому ионы Ni2+ без задержки пройдут через колонку с анионитом, в которой останутся анионы ZnCl3– и аналогичные им анионные комплексы других металлов;

463

е) разделение смеси ионов одного знака провести значительно труднее. Примерами могут быть смеси галогенид-анионов, смеси катионов щелочных металлов и т. п. Один из способов разделения подобных смесей – селективное элюирование. Вначале надо ввести смесь ионов в ионообменную колонку, где все они будут поглощены. Затем пропускают через колонку раствор некоторого реагента (элюент), который реагирует не со всеми, а лишь с некоторыми из ранее поглощенных ионов, переводя их в новую форму, непоглощаемую ионитом. Промывая колонку элюентом или водой, можно собрать выходящий раствор (элюат) и затем определить в нем вытесненные из колонки ионы. Селективное элюирование тем эффективнее, чем сильнее различаются химические свойства разделяемых ионов при их взаимодействии с ионитом и элюентом.

Исследователи из разных стран в течение многих лет пытались создать селективные иониты, у которых коэффициенты распределения одного из ионов намного больше, чем коэффициенты других ионов того же или даже большего заряда. При наличии соответствующих селективных ионитов можно было бы, например, выделять золото или уран из морской воды; избирательно очищать питьевую воду от токсичных тяжелых металлов и т. п. Селективные сорбентыиониты были бы очень полезны и в химическом анализе, при выделении и концентрировании соответствующих ионов. Чтобы создать селективные иониты, в макромолекулу встраивают функциональные хелатообразующие группы, способные давать прочные комплексы с катионом поглощаемого металла. Хотя селективность получаемых таким образом хелатных сорбентов (ионитов) пока не слишком высока, они уже успешно применяются и в анализе, и в химической технологии. К сожалению, селективные иониты очень дороги;

ж) метод ионообменной хроматографии (ИОХ). В этом мето-

де, как и в предыдущем случае, в ионообменную колонку вначале вводят анализируемую пробу. Соответствующие ионы поглощаются. Затем из колонки вытесняют кислотой или щелочью все ионы, ранее поглощенные ионитом. Вытесняемые ионы будут двигаться через колонку с разной скоростью и выйдут из нее по очереди. Можно будет собрать каждый из ионов в отдельный приемник и затем количественно определить их. Еще проще и удобнее непрерывно регистрировать какое-то физическое свойство выходящего из колонки раствора. На получаемой хроматограмме видны пики, соответствующие моментам выхода разных ионов из колонки (см. раздел 7.5). Так

464

можно разделить даже очень близкие по свойствам ионы (например, катионы редкоземельных металлов). Надо только, чтобы они отличались по коэффициентам ионообменного распределения.

С другими применениями ионитов можно ознакомиться, используя дополнительную литературу.

7.5. Хроматографический анализ. История и принцип метода

Цвет решил пропустить при комнатной температуре раствор хлорофилла через стеклянную трубку (колонку),

заполненную порошком мела. Вначале в верхнюю часть колонки вносили небольшое количество хлорофилла, а затем пропускали через колонку чистый органический растворитель – петролейный эфир. Компоненты хлорофилла проходили через колонку медленнее, чем эфир, причем скорость движения разных компонентов была различной. Через некоторое время внутри колонки можно было наблюдать узкие зоны с разной окраской. Постепенно окрашенные зоны перемещались вниз по колонке и разделялись участками, где окрашенные вещества отсутствовали (рис. 7.3). Распределение окрашенных зон по длине колонки Цвет назвал хроматограммой1.

1 Такие хроматограммы сейчас называют внутренними, отличая их от внешних, регистрируемых детектором.

465

Вытолкнув столбик мела из колонки, Цвет вырезал из него окрашенные зоны и экстрагировал из каждой соответствующий компонент хлорофилла для дальнейших исследований. Таким образом, задача быстрого и полного разделения смеси структурно-родственных веществ без применения высоких температур и химических реагентов была успешно решена.

элюент

Рис. 7.3. Схема опыта Цвета по хроматографическому разделению хлорофилла: А – начальный момент; Б – неполное разделение;

В – полное разделение; Г – после разделения

Разделение компонентов смесей при их движении через твердую фазу ранее наблюдали и другие исследователи, но только М.С. Цвет понял значимость этого явления для аналитической химии. В своих докладах и статьях он указывал, что речь идет о принципиально новом методе разделения любых смесей, а не только о частной проблеме анализа хлорофилла. М.С. Цвет назвал этот метод

хроматографией (от греческих слов хроматос – цвет и графо – пи-

сать) и предсказал, что хроматографию можно будет использовать для быстрого разделения не только окрашенных, но и бесцветных веществ, в том числе компонентов газовых смесей. Для полного разделения смеси достаточно будет даже небольшого различия в свойствах компонентов. К сожалению, при жизни Цвета, умершего в 1919 г., новый метод не получил признания.

В 30-е гг. ХХ века исследователи из разных стран вновь обратились к проблеме разделения смесей, особенно смесей органических веществ. Были созданы новые варианты хроматографии (это не ума-

466

ляет роль Цвета как первооткрывателя метода в целом). В частности, было предложено вместо экстракционного извлечения компонентов из соответствующих зон внутренней хроматограммы полностью вымывать компоненты элюентом. Так как они выходят из колонки по очереди, в разное время, их можно собирать в отдельные приемники. Было показано также, что делить компоненты смесей можно не только в колонке, но и в тонком плоском слое сорбента (тонкослойная хроматография).

В 40–50-е гг. большой вклад в теорию и практику хроматографического анализа внесла группа исследователей, которой руководил английский аналитик А. Мартин1. Им была создана первая теория хроматографического разделения («теория тарелок»). Возможность разделения веществ удалось связать с различием их коэффициентов распределения между двумя фазами. Для хроматографического разделения было предложено использовать различия не только в адсорбционных, но и в других свойствах разделяемых веществ (например, различную растворимость). Был разработан метод бумажной хроматографии, где компоненты раствора разделялись, двигаясь вдоль полоски специальной бумаги. В 1952 г. Мартин и Джеймс создали и обосновали метод газожидкостной хроматографии. Вскоре были сконструированы первые приборы для разделения, идентификации и количественного определения компонентов сложных смесей. Эти приборы назвали хроматографами.

Любой хроматограф непрерывно регистрирует некоторое физическое свойство выходящего из колонки газа или раствора, таким образом получается внешняя хроматограмма. Каждый пик на хроматограмме соответствует выходу из колонки одного из компонентов смеси. Положение пика определяется природой компонента и может быть использовано для его опознания. Высота и площадь пика пропорциональны содержанию компонента в смеси, т. е. являются аналитическими сигналами. К концу 50-х гг. было налажено массовое производство хроматографов, они стали широко использоваться в контрольно-аналитических лабораториях.

Исследования в области хроматографического анализа продолжались и в последующие годы. Число научных публикаций в этой области ежегодно составляет около 30 % от общего числа публика-

1 За свои работы в области хроматографии А. Мартин получил в 1956 г. Нобелевскую премию.

467

ций в области аналитической химии. К концу ХХ века хроматография стала важнейшим способом контроля производства. По некоторым оценкам, ныне около 60 % всех химических анализов выполняется хроматографическим методом. Особенно широко применяются такие методы в нефтехимии, в пищевой промышленности, в клиническом и фармацевтическом анализе, а также в контроле загрязнения окружающей среды (анализ воздуха, природных и сточных вод). В частности, для определения токсичных металлов в природных водах широко применяют ионообменную хроматографию (см. раздел 7.5), для контроля состава сложных лекарственных препаратов – жидкостную, для определения пестицидов и других токсичных веществ – газожидкостную и т. д.

I

τ

Рис. 7.4. Участок хроматограммы экстракта из мышечной ткани.

Здесь и далее на осях хроматограмм: I – сигнал детектора;

τ – время с момента ввода пробы. Буквами отмечены пики пестицидов. Всего на хроматограмме имеется свыше ста пиков

Примером может быть хроматограмма экстракта из мышечной ткани птицы, полученная методом газожидкостной хроматографии с применением детектора электронного захвата (рис. 7.4). На хроматограмме отчетливо видны пики различных хлорорганических пестицидов. Эти вещества попали в организм птицы в результате техногенного загрязнения окружающей среды.

Общие закономерности хроматографии. Термин хромато-

графия шире, чем термин хроматографический анализ. Дело в том,

468

что хроматографию как метод разделения веществ применяют не только в анализе. Хроматографическими методами исследуют свойства поверхностей, устанавливают структуру молекул и изучают их свойства. Препаративные хроматографы позволяют выделять активные компоненты (например, лекарственные вещества) из природного сырья или сложной смеси продуктов органического синтеза, а затем и концентрировать эти компоненты. Появились даже заманчивые технологические проекты хроматографических разделений в многотоннажном промышленном производстве (например, для фракционирования нефти), хотя идея «хроматографических заводов» пока не реализована.

Варианты хроматографического анализа многочисленны и весьма различны, но все они имеют два общих признака:

хроматографическое разделение происходит при перемещении смеси (например, анализируемой пробы) сквозь слой неподвижного сорбента. Таким образом, в любом методе есть подвижная фаза (ПФ), проходящая через неподвижную фазу (НФ). При этом НФ замедляет перемещение компонентов подвижной фазы (пробы);

компоненты пробы обратимо распределяются между ПФ и НФ, причем по мере движения ПФ через НФ процесс распределения многократно повторяется. Компоненты, имеющие разные коэффициенты распределения, движутся с разной скоростью и постепенно разделяются.

Основываясь на этих признаках, введем определение: хрома-

тография – физико-химический метод разделения и анализа, основанный на многократном перераспределении компонентов смеси между двумя фазами – подвижной и неподвижной.

Скорость движения компонента через неподвижную фазу (w) тем больше, чем больше скорость движения подвижной фазы (u) и чем меньше коэффициент распределения этого компонента (Г) между подвижной и неподвижной фазами. Довольно точно описывает экспериментальные данные формула (7.11), учитывающая соотношение объемов НФ (сорбента) и ПФ (элюента):

u

w ≈ . (7.11)

1 Г VНФ

VПФ

469

Если в хроматографической колонке объемы ПФ и НФ приблизительно одинаковы, а коэффициент распределения намного больше единицы, то для двух веществ, имеющих неодинаковые коэффициенты распределения:

Таким образом, чем сильнее удерживается некоторый компонент пробы неподвижной фазой, тем медленнее он будет двигаться через нее и тем позже выйдет из колонки с сорбентом. Время удерживания компонента (t) будет тем больше, чем больше коэффициент распределения. Компоненты смеси нельзя разделить, если они имеют одинаковые коэффициенты распределения. Значения коэффициентов, а следовательно, и скорости движения компонентов не должны зависеть от их концентрации, а также от присутствия других компонентов той же пробы. Однако формула (7.11), иногда называемая основным уравнением газоадсорбционной хроматографии, и другие приведенные выше формулы сильно идеализированы, они выполняются лишь при определенных условиях (см. раздел 7.9).

Классификации хроматографических методов. Методы хро-

матографического анализа можно классифицировать по разным признакам. Так, классический метод Цвета – это адсорбционная колоноч-

ная элюентная жидкостная хроматография.

Наиболее важна классификация по агрегатному состоянию подвижной фазы. В этом случае выделяют методы газовой, жидкостной и флюидной1 хроматографии. Более детальная классификация учитывает и природу неподвижной фазы (см. табл. 7.1). Так, внутри газовой хроматографии выделяют газожидкостную и газотвердофазную хроматографии, аналогичным образом выделяют разные варианты жидкостной хроматографии.

Учитывая цель разделения компонентов, выделяют аналитические и препаративные варианты хроматографии. Масса разделяемой смеси в препаративной хроматографии гораздо больше, чем в аналитической.

Можно учесть технику метода, в частности, способ размещения неподвижной фазы. В колоночной хроматографии неподвижная

1 В этом методе используют флюидное состояние вещества, промежуточное между жидким и газообразным.

470