1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

Нефелометрия и турбидиметрия. Эти методы, строго говоря, не от-

носятся к фотометрическому анализу, поскольку в них аналитический сигнал создается не молекулами растворенного вещества, находящимися в истинном растворе, а гораздо более крупными частицами, находящимися во взвешенном состоянии. Данные методы применяются для анализа неоднородных сред – эмульсий, суспензий, взвесей, а также мутных коллоидных растворов. Турбидиметрия основана на измерении поглощения света частицами дисперсной фазы, а нефелометрия – на измерении интенсивности света, рассеянного такими частицами. Эти методы (особенно турбидиметрия) имеют много общего с фотометрическим анализом и часто рассматриваются как его особые разновидности. Так, в турбидиметрии при измерении аналитического сигнала используют обычные фотоэлектроколориметры. Измеряемую величину, аналогичную оптической плотности, называют мутностью. Связь мутности с концентрацией взвешенных частиц описывает уравнение, аналогичное уравнению Бугера–Ламберта–Бера.

Нефелометрические измерения ведут с помощью нефелометров. В этих приборах свет от лампы накаливания падает в кювету с анализируемой пробой (в виде суспензии или эмульсии) и частично рассеивается. Интенсивность рассеянного света измеряют с помощью фотоэлемента под некоторым углом к исходному световому лучу, чаще всего под углом 900 . Интенсивность рассеянного света зависит от длины волны падающего света, от угла рассеивания, но наиболее сильно – от размеров и концентрации частиц. При прочих постоянных условиях связь между концентрацией частиц и интенсивностью рассеянного света Ir имеет вид:

I r I 0 k' C ,

где k – коэффициент пропорциональности.

Нефелометрию и турбидиметрию используют для определения тех ионов Х, которые не дают окрашенных соединений, но при добавлении реа- гента-осадителя образуют взвеси. Так можно определять микрограммовые количества сульфатов, хлоридов, фосфатов и некоторых других ионов. Концентрацию Х определяют по градуировочному графику. Турбидиметрические измерения иногда проводят в титриметрии. Если в ходе титрования протекает реакция образования малорастворимого соединения (например, AgBr), то мутность титруемого раствора увеличивается до т.э., а затем не меняется. Таким методом удается определять бромиды даже при их концентрации порядка 10–6 М.

Чтобы аналитический сигнал, создаваемый образующимися частицами, был прямо пропорционален исходной концентрации Х, надо исключить влияние других факторов. Труднее всего добиться, чтобы воспроизводились размеры частиц. Они зависят не только от концентрации Х и реагентаосадителя, но и от способа и скорости прибавления реагента, от наличия посторонних электролитов, от рН и температуры. Поэтому нефелометрия и турбидиметрия по точности заметно уступают обычным вариантам фотометрического анализа.

421

6.3.4. Аналитическое применение инфракрасной спектроскопии*

Молекулярные спектры в ИК-области принято регистрировать в координатах «светопропускание (Т) – волновое число ( )». Светопропускание

– это отношение интенсивности монохроматических световых потоков, прошедших через образец сравнения и через исследуемый раствор, при одинаковой начальной интенсивности. Обычно ИК-спектры образцов сложного состава (например, растворов) снимают относительно чистого растворителя или какого-то другого образца сравнения, не содержащего определяемый компонент Х:

Как и оптическая плотность, светопропускание – безразмерная величина, но ее можно выражать и в процентах. Светопропускание однозначно связано с оптической плотностью. Чем она больше, тем меньше светопропускание при заданном значении

Волновое число выражают в обратных сантиметрах. Нередко химики называют волновые числа «частотами», хотя, строго говоря, это неверно (частоту измеряют в герцах).

Чтобы получить ИК-спектр твердого вещества, растирают навеску пробы с кристаллическим бромидом калия и из полученного порошка прессуют таблетки заданной толщины. Образцом сравнения в таких случаях служит таблетка из чистого бромида калия. ИК-спектры жидких и газообразных проб обычно снимают в специальных кюветах с известной толщиной слоя. Водные растворы так исследовать нельзя (вода растворила бы материал кюветы, например бромид калия).

В прошлом ИК-спектры регистрировали с помощью сканирующих спектрометров при автоматической развертке частот. В спектрометрах нового поколения вместо монохроматоров используют интерферометры. При этом свет от источника попадает на образец, а затем и на приемник в виде полихроматического потока, охватывающего весь исследуемый спектральный диапазон. Это, во-первых, сокращает время регистрации спектра до нескольких секунд, во-вторых, повышает чувствительность анализа, так как на приемник попадает гораздо больше света. Регистрируемая детектором интерферограмма передается в компьютер, где с помощью довольно сложной программы преобразуется по методу Фурье в традиционную форму ИКспектра. Разумеется, вид спектра данного вещества не зависит от способа его регистрации, но Фурье-спектрометры дают более информативные ИКспектры, чем спектрометры с монохроматорами, и позволяют точнее опре-

422

делить положение полосы и величину светопропускания. На рис. 6.24 приведен ИК-спектр фенола. Очевидно, каждое вещество имеет свой специфический набор довольно узких полос поглощения, соответствующих «провалам» на спектральной кривой.

Рис. 6.24. ИК-спектр поглощения фенола

Каждая полоса в ИК-спектре характеризуется положением (в см–1), относительной интенсивностью и полушириной. Как отмечалось в разделе 6.3.1, каждая такая полоса возникает благодаря переходу молекулы на более высокий колебательно-вращательный уровень. Поглощаются только те кванты, энергия которых совпадает с некоторым внутримолекулярным коле- бательно-вращательным переходом. Каждая полоса поглощения в ИКспектре принадлежит некоторой химической связи или некоторой группе атомов. Дело в том, что в результате поглощения кванта с данной энергией в молекуле усиливаются валентные колебания атомов по отдельной меж-

атомной связи (валентные колебания) или деформационные колебания, характерные для определенной группы атомов (например, для карбоксильной группы).

Качественный анализ. В ИК-спектрах всех индивидуальных соединений, в молекуле которых есть данная связь или данная функциональная группа, должны присутствовать одни и те же полосы поглощения. Следовательно, по ИК-спектру можно точно определить, какие именно связи и группы имеются в молекулах исследуемого вещества. Надо лишь установить положение всех полос и сравнить с эталонными спектрами либо с табличными данными, приведенными в спектральных атласах или в компьютерных базах данных.

423

Таблица 6.3

Характеристические колебания некоторых функциональных групп

В табл. 6.3 приведены характеристические значения волновых чисел для полос поглощения некоторых функциональных групп, часто встречающихся в органических соединениях. Дополнительным идентификационным признаком является относительная интенсивность полос. Характерные полосы обычно наблюдаются в области 4000–600 см–1. Для отнесения полос в ИК-спектрах органических соединений часто применяют схемы, примером которых может служить рис. 6.25.

По характерным полосам поглощения можно не только установить наличие тех или иных функциональных групп, но и их взаимное расположение в молекуле. Это важно при установлении структуры вновь синтезированных органических соединений, поскольку ИК-спектры этих соединений в атласах и базах данных отсутствуют.

Рис. 6.25. Схема взаимного расположения сигналов разных связей, применяемая при интерпретации ИК-спектров

424

Отметим, что по ИК-спектру довольно трудно отличить друг от друга соединения с одинаковым набором связей (например, н-гептан и н-гексан), однако сделать это все-таки можно. Благодаря взаимному влиянию отдельных связей некоторые полосы в ИК-спектре могут смещаться в ту или иную сторону, их положение будет определяться строением молекулы в целом. Особенно информативны в этом отношении характеристические частоты, принадлежащие к так называемой области отпечатков пальцев (1300–600 см–1).

По ИК-спектру пробы сложного состава можно установить наличие примесей определенного типа (например, непредельных соединений). Сравнивая ИК-спектр высококачественного («эталонного») бензина со спектром бензина сомнительного происхождения, можно выяснить, имела ли место фальсификация бензина. Аналогичные способы применяют для проверки подлинности лекарственных препаратов, парфюмерных изделий и т. п., в том числе в лабораториях правооохранительных органов.

Количественный анализ растворов по поглощению света в ИКобласти ведут одним из известных способов – по градуировочному графику, методом добавок и т. п. Однако количественный анализ в ИК-области имеет свою специфику. Во-первых, ввиду заметного поглощения света растворителем приходится уменьшать толщину слоя раствора в кювете. Во-вторых, молярные коэффициенты поглощения растворенных веществ в ИК-области ниже, чем в УФили видимой области спектра. Поэтому определяемые концентрации здесь существенно выше (обычно не меньше 0,1 %), т. е. чувствительность метода довольно плохая. В-третьих, высокие концентрации растворенных веществ приводят к усилению межмолекулярных взаимодействий и к большим отклонениям от закона Бера. Все эти факторы мешают проведению количественного анализа или снижают его точность. В меньшей степени эти факторы влияют при работе в ближней ИК-области (800–2000 нм).

Как метод количественного анализа, ИК-спектроскопию применяют не очень широко, но этот метод быстро развивается. Например, таким методом определяют сумму нефтепродуктов в природных или сточных водах, анализируют полимеры, оценивают суммарные содержания углеводородов определенного типа (алканов, аренов, нафтенов и т. п.) в маслах или в бензинах. Быстро развиваются в последние годы и методы количественного анализа неорганических веществ, например стройматериалов.

6.3.5. Люминесцентный анализ*

Принцип метода и области его применения. В определенных усло-

виях часть поглощенной веществом энергии может выделиться в виде вторичного излучения. Это явление называют люминесценцией. Кванты вторичного излучения, испускаемого люминесцирующими атомами, молекулами или ионами, имеют меньшую энергию, чем кванты, которые те же части-

425

цы поглощали при своем возбуждении. Виды люминесценции классифицируют по способу возбуждения. Наиболее известны:

1)катодолюминесценция (свечение под действием потока электронов, например, свечение экрана кинескопа);

2)хемилюминесценция (свечение в результате протекания некоторой химической или биохимической реакции, например у светлячков);

3)фотолюминесценция. В этом случае проба светится за счет облучения невидимым УФ-светом от внешнего источника. Именно этот вид люминесценции обычно применяют в химическом анализе.

Виды люминесценции классифицируют и по времени жизни возбужденного состояния. В анализе преимущественно используют флуоресценцию

–в этом случае возбужденное состояние молекулы неустойчиво, и вторичное излучение пробы в УФили видимой области спектра прекращается сразу после удаления источника возбуждения. Иногда используют и фосфоресценцию – в этом случае свечение вещества продолжается в течение нескольких секунд, минут или даже часов после прекращения возбуждения.

Явление люминесценции известно с давних времен, но физики стали изучать его лишь во второй половине XIX века. В 1864 г. Дж. Стокс (Англия) установил связь интенсивности свечения с концентрацией флуоресцирующих веществ в растворе и предложил использовать такую связь в аналитических целях, подчеркнув высокую чувствительность нового метода. В настоящее время в качестве аналитического сигнала используют интенсивность вторичного излучения на некоторой длине волны.

Первые методики люминесцентного анализа были созданы в 30-х гг. XX века, во многом благодаря работам академика С.И. Вавилова и его учеников. Сегодня этот метод используют не очень широко, но в некоторых областях он просто незаменим. По спектрам люминесценции опознают и

определяют особо опасные органические вещества в объектах окружающей среды (на уровне 10–6 % и ниже). В частности, так находят содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), многие из которых являются канцерогенами. Эти вещества определяют в природных и сточных водах, воздухе, почвах, продуктах питания. Тот же метод используют для обнаружения других токсикантов (диоксины, нитрозамины, пестициды), а также многих биологически активных веществ (витамины, гормоны, антибиотики). Люминесцентные детекторы применяют в хроматографическом анализе (см. главу 7), измеряя интенсивность свечения веществ, по очереди выходящих из хроматографической колонки. Люминесцентный анализ применяют в криминалистической экспертизе и для диагностики заболеваний.

Люминесцировать могут далеко не все молекулы, поглощающие свет. Большая часть органических веществ, способных люминесцировать, – это ароматические соединения, имеющие жесткую структуру молекулы.

426

Спектры люминесценции. В обычных условиях любые спектры люминесценции индивидуальных веществ являются широкополосными. Спектр возбуждения Х практически совпадает со спектром поглощения того же вещества. Спектры испускания люминесценции похожи на спектры поглощения соответствующих молекул, поскольку также возникают за счет электронных, колебательных и вращательных переходов (рис. 6.27). Однако возбужденные молекулы Х успевают растратить некоторую часть ранее поглощенной энергии (на так называемые безызлучательные переходы, отмеченные на рис. 6.27 волнистыми линиями), прежде чем испустят кванты вторичного излучения. Именно поэтому спектр испускания люминесценции смещен по отношению к спектру поглощения в более длинноволновую область. Эта закономерность известна как правило Стокса–Ломмеля. Чаще всего вещество поглощает возбуждающий свет в УФ-области, а люминесцирует – в видимой.

Как видно из рис. 6.27, механизмы возникновения флуоресценции и особенно фосфоресценции весьма сложны. Необходимые разъяснения следует найти в дополнительной литературе, перечень которой приведен в конце этого учебника.

Рис. 6.27. Схема энергетических переходов, поясняющая возникновение люминесценции

Если вещество способно и флуоресцировать, и фосфоресцировать, то его спектр испускания фосфоресценции сдвинут в длинноволновую сторону еще сильнее, чем спектр флуоресценции (рис. 6.28).

429