1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

В середине XX века появились автоматические устройства для ускорения и повышения точности таких анализов. Важный блок автоматизированного прибора – автосемплер (от sample – проба). Это устройство, которое многократно повторяет одну и ту же операцию пробоотбора и ввода пробы в непрерывно работающий аналитический прибор, например, в хроматограф или спектрометр. Автосемплеры снабжены насосами, дозаторами, регуляторами и т. п. Устройства эти не дешевы, но при массовых анализах быстро окупаются. Автосемплеры можно использовать автономно или в составе еще более сложных приборных комплексов – автоматических анализаторов. Если поставить вечером на лабораторном столе поднос с сотней пробирок (каждая в своем гнезде, в каждой проба от определенного больного), за ночь анализатор обработает все пробы по заданной программе. Например, с помощью автосемплера отберет из каждой пробирки ровно по 1,00 мл исследуемого раствора, добавит заданные объемы всех реагентов, выждет необходимое время, измерит оптическую плотность, преобразует сигнал в цифровую форму, рассчитает по заранее заданной формуле концентрацию сахара и запишет ее в таблицу. Особо будут выделены записи о пробах

саномально высоким или низким содержанием определяемого показателя. Утром результаты распечатают и отправят заинтересованным лицам. Все операции проводятся не только без прямого участия человека, но и в его отсутствие, по программе, записанной в память компьютера.

Обычно анализаторы работают по конвейерной схеме. Жидкие пробы движутся от автосемплера к реактору и затем к детектору по соответствующим трубкам, как по конвейеру. Разные пробы разделены пустыми промежутками (пузырьками воздуха или, лучше, инертного газа), периодически проводится измерение аналитического сигнала.

Проточно-инжекционный анализ. В 1975 г. была предложена другая схема работы анализаторов. Ее развитие привело к созданию нового метода – проточно-инжекционного анализа (ПИА). От каждой пробы отбирают несколько аликвот и поочередно впрыскивают их в непрерывно движущийся поток растворителя. Одновременно туда же добавляют реагенты (если это нужно). В особой трубке (реакторе спирального типа) происходит перемешивание растворов и химическая реакция. Затем раствор проходит через детектор – устройство, которое непрерывно измеряет аналитический сигнал. Детектором в ПИА может быть любое измерительное устройство – спектрофотометр, флуориметр, потенциометр, кондуктометр и т. д. Чем длиннее путь жидкости, тем больше время от смешивания растворов до измерения сигнала детектором (это важно для сравнительно медленных реакций). Закончив работу

содной пробой, прибор начинает впрыскивать в поток растворителя аликвоты другой пробы, и все повторяется сначала. Компьютер по заданной программе управляет работой автосемплера, детектора и других узлов прибора; обрабатывает сигналы детектора и выдает пользователю результаты анализа. Принципиальная схема ПИА-анализатора показана на рис. 5.4.

341

компьютерной программы – и анализатор вместо сахарозы начнет определять какой-либо фермент или гормон. При этом впрыскиваться в поток жидкости будут другие реактивы, автоматически изменится длина волны детектирования, расчет концентрации пойдет по другой формуле и т. п. Но все же лучше постоянно использовать анализатор для проведения одних и тех же анализов. С разнообразными и постоянно меняющимися задачами человек справляется лучше, чем компьютер, и наоборот.

Приборы для проточно-инжекционного анализа используют в специализированных лабораториях. Но анализ не всегда связан с отбором проб и далеко не всегда его проводят в лабораториях, оснащенных стационарными приборами. Чтобы оперативно управлять технологическими процессами, следить за содержанием опасных веществ в окружающей среде, контролировать состояние тяжелобольных и в других случаях, необходимо очень часто или даже непрерывно контролировать химический состав газов или жидкостей. В принципе инструментальные методы позволяют делать это без доставки проб в лабораторию и вообще без пробоотбора. Обычно для непрерывного измерения содержания какого-либо вещества применяют специальные датчики – сенсоры.

Сенсоры – это миниатюрные измерительные устройства, содержащие чувствительный элемент, который формирует аналитический сигнал определяемого вещества и в случае необходимости преобразует сигнал в электрическую форму. Можно дать следующее определение.

Химический сенсор это устройство для обратимого и непре-

рывного определения концентрации некоторого вещества в газах и жидкостях в режиме реального времени, без пробоотбора и, как правило, без пробоподготовки. В идеале это устройство портативно и может тиражироваться в больших масштабах.

«Физическими» аналогами химических сенсоров являются термометры и гигрометры, непрерывно измеряющие температуру и относительную влажность воздуха в помещении.

Используемые в датчиках химического состава чувствительные элементы (сенсоры) весьма разнообразны. Большинство сенсоров по принципу действия являются электрохимическими (потенциометрическими или кондуктометрическими), меньшая часть – оптическими (спектрофотометрическими, рефрактометрическими и др.). Известны также хроматографические, биологические и некоторые другие сенсоры. Примерами «химических» сенсоров могут быть: кондуктометрический датчик (солемер), непрерывно регистрирующий содержание соли в технологическом растворе (рассоле); биохимический ферментный датчик, контролирующий уровень гемоглобина в крови во время хирургической операции; фотометрический датчик, регистрирующий содержание углекислого газа в воздухе и установленный в системе жизнеобеспечения космического корабля или подводной лодки. Действие

343

этого сенсора основано на селективном поглощении инфракрасного излучения с определенной длиной волны молекулами CO2.

Еще один пример – стеклянный ион-селективный электрод, потенциал которого линейно связан с величиной рН раствора, в который погружен электрод. Если вмонтировать такой электрод внутрь трубопровода, непрерывно регистрировать создаваемый потенциал и передавать его значения по проводам на пульт оператора, то последний сможет в любое время проконтролировать или скорректировать технологический процесс. Так, если мимо датчика в реактор по трубе пойдет слишком кислый раствор, оператор сможет уменьшить его подачу или разбавить этот раствор. «Внелабораторный» анализ может даже не включать стадию расчета результатов. Оператору важно, находятся ли показания датчика в границах нормы или нет, а если находятся – то точное значение рН раствора рассчитывать не обязательно. Такой датчик может быть включен в схему автоматического регулирования технологических процессов. Тогда оператор становится вообще ненужным: при отклонении показаний датчика от заданного значения, соответствующего оптимальному составу раствора, автоматически будет включаться некоторое корректирующее устройство, а когда показания датчика нормализуются, устройство будет автоматически отключаться.

Создание и использование сенсоров составляет самостоятельное направление в развитии современного химического анализа. Одним из самых важных аналитических параметров, которым должны обладать химические сенсоры, является селективность. Вообще говоря, сенсоры должны откликаться только на определяемый компонент. Если в контролируемой среде ничего, кроме этого компонента, появиться не может, селективность сенсора не имеет значения. Диапазон определяемых содержаний задается конкретной ситуацией; вовсе не обязательно, чтобы химические сенсоры всегда обладали высокой чувствительностью. Важно, чтобы сенсор безотказно и стабильно работал в течение длительного времени.

С помощью набора малоселективных сенсоров можно сформировать обобщенный образ объекта, в частности для его опознания. Возможности сенсоров даже выходят за рамки химического анализа. Так, применяя математические алгоритмы распознавания образов и соответствующее программное обеспечение, мультисенсорная система «электронный язык» выявляет фальсифицированные товары (например, кофе или коньяк); устанавливает тип нефти, разлитой в океане; выясняет, какая фармацевтическая фирма изготовила данный лекарственный препарат. В развитии «электронного языка» в самом конце XX века существенную роль сыграли российские аналитики (Ю.Г. Власов). Мультисенсорные системы используют и для анализа газов («электронный нос»).

344

Контрольные вопросы

1.Дайте определение понятия «аналитический сигнал» и приведите примеры сигналов для разных методов химического анализа. Укажите, являются ли эти сигналы первичными или вторичными.

2.Какие характеристики аналитического сигнала следует учитывать, выбирая условия его измерения? Какие характеристики могут использоваться в качестве признаков присутствия некоторого компонента

впробе сложного состава?

3.Важными характеристиками любой методики количественного анализа, основанной на измерении аналитических сигналов, являются коэффициенты чувствительности и селективности. Как можно управлять этими характеристиками, связаны ли они друг с другом?

4.Какие причины вызывают появление фона? Почему при проведении любого анализа желательно уменьшить или хотя бы стабилизировать фон? Как этого добиваются?

5.Как можно оценить предел обнаружения некоторого аналита и нижнюю границу определяемых концентраций? Приведите примеры инструментальных методов с низкими и высокими пределами обнаружения. Какие аналитические задачи решают с помощью тех и других методов?

6.Какие способы снижения предела обнаружения используют при определении микропримесей? Как определяют микропримеси, если не удается снизить предел обнаружения некоторой методики до реальной концентрации микропримеси в исследуемом материале?

7.Перечислите разные типы идентификационных задач, которые приходится решать при исследовании качественного состава веществ инструментальными методами. Какие методы преимущественно используются при решении той или иной задачи?

8.Какие физические и физико-химические методы анализа наиболее широко применяют в качественном анализе? Какие величины в каждом случае применяют в качестве идентификационных признаков?

9.Перечислите разные способы, с помощью которых можно повысить достоверность обнаружения некоторого компонента в пробе неизвестного состава. Как должны звучать выводы, которые делают при положительном и отрицательном результате проверки присутствия этого компонента в исследуемой пробе?

345

10.Перечислите основные стадии анализа при количественном определении некоторого компонента пробы. Анализ проводится с применением некоторого инструментального метода. Все ли стадии должны обязательно присутствовать в любой методике анализа?

11.Дайте определение понятия «градуировка». Какие способы градуировки можно использовать в практике анализа?

12.Подумайте, почему в химических методах анализа содержание аналита в исследуемом материале можно было рассчитать без применения стандартных образцов состава, а в физических методах это невозможно?

13.Как рассчитать результат количественного анализа некоторой пробы, если известны аналитические сигналы пробы и некоторого эталона? В каких случаях одного эталона недостаточно? Можно ли вообще обойтись без эталонов химического состава, а результат анализа рассчитать каким-то другим способом?

14.Сопоставьте преимущества и ограничения разных способов расчета содержания аналита по измеренной величине аналитического сигнала. Укажите возможные источники систематических погрешностей при проведении таких расчетов.

15.При проведении серийных анализов время от времени надо заново строить градуировочный график. Когда это обязательно надо делать? Какие существуют правила построения градуировочных графиков?

16.Объясните, о каких наименьших квадратах идет речь в одном из способов расчета результатов анализа по градуировочному графику. Всегда ли применим этот способ?

17.В чем преимущества метода добавок при расчете результатов анализа по величине аналитического сигнала? Как получить результат по методу добавок без всяких расчетов, т. е. графическим методом?

346

Глава 6 ПРИНЦИПЫ И ВОЗМОЖНОСТИ

НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

ИФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

6.1.Электрохимические методы анализа

В химическом анализе применяют около десятка разных электрохимических методов. Они имеют много общего. Во всех случаях анализируемую пробу переводят в раствор и опускают в него два электрода. Система раствор – электроды представляет собой электрохимическую ячейку. После установления равновесия измеряют с помощью подходящего прибора аналитический сигнал, в данном случае – характеристику ячейки, зависящую от содержания определяемого компонента в исследуемом растворе.

Электрохимические методы классифицируют по природе аналитического сигнала. В ходе анализа можно измерять потенциал одного из электродов (потенциометрия), сопротивление ячейки или электропроводность раствора (кондуктометрия). Во многих случаях на электроды накладывают внешнее напряжение, после чего измеряют силу тока, проходящего через раствор (вольтамперометрические методы, в частности полярография). При этом на поверхности электродов протекают окислительно-восстановительные реакции, т. е. идет электролиз раствора. Если провести электролиз до конца и измерить количество электричества, пошедшего на окисление (или на восстановление) определяемого вещества, можно рассчитать массу этого вещества. Такой метод называют кулонометрией. Иногда содержание определяемого вещества рассчитывают по привесу электрода, т. е. по массе выделившегося на нем продукта электролиза

(электрогравиметрия).

Электрохимические методы анализа были созданы в конце XIX

– начале XX века на основе достижений физики и физической химии. Примером могут быть закономерности процесса электролиза, установленные Майклом Фарадеем в середине XIX века и ставшие затем основой методов кулонометрии и электрогравиметрии. Теоретические

347

аспекты и аналитические возможности электрохимических методов были глубоко исследованы в XX веке.

Электрохимические методы довольно селективны (кроме кондуктометрии), поэтому с их помощью количественно определяют одни элементы в присутствии других, раздельно определяют разные формы одного элемента, делят сложные смеси и идентифицируют их компоненты, а также концентрируют некоторые микропримеси. Электрохимические методы широко применяют для контроля состава природных и сточных вод, почв и пищевых продуктов, технологических растворов и биологических жидкостей. Соответствующие методики не требуют сложного оборудования, в них не используются высокие температуры и давления. Разные электрохимические методы различаются по чувствительности, точности, экспрессности и другим показателям, а потому хорошо дополняют друг друга.

6.1.1. Потенциометрический метод анализа

Принцип метода. Аналитическим сигналом в потенциометрии является электродный потенциал. Зависимость потенциала электрода от состава раствора была установлена в 1889 г. немецким физикохимиком Вальтером Нернстом (в будущем – лауреатом Нобелевской премии). Теоретические выкладки Нернста, основанные на применении термодинамических функций (см. раздел 3.6), позднее были подтверждены опытным путем. Для систем, где возникновение потенциала связано с окислительно-восстановительными процессами, уравнение Нернста записывают в следующем виде:

где Е – равновесное значение электродного потенциала (в вольтах). Остальные обозначения пояснены в разделе 3.6 (с. 163). После подстановки числовых значений и перехода к десятичным логарифмам уравнение Нернста упрощается. При 25 °С выполняется соотношение:

Если в растворе находится лишь окисленная форма вещества (восстановленную представляет металлический электрод), концен-

348

трация окисленной формы – С моль/дм3, а ионная сила и температура постоянны, формулу (6.2) можно упростить:

Здесь E0' – формальный (реальный) электродный потенциал, несколько отличающийся по величине от стандартного потенциала той же системы, а коэффициент k зависит от температуры раствора. При 25 °С k = 0,059/z. Формула (6.3) описывает реальную зависимость потенциала металлического электрода от концентрации ионов того же металла в растворе. Она выполняется только для обратимых систем (например, для системы Ag/Ag+) и лишь в достаточно концентрированных растворах, не содержащих мешающих веществ. Если электродный потенциал не связан с окислительно-восстановительными процессами, зависимость Е = f (C) описывается иными формулами (для мембранных электродов – уравнением Никольского). Но линейная зависимость электродного потенциала от логарифма концентрации потенциалопределяющего иона наблюдается и в этих случаях.

Электроды и измерение их потенциалов. При проведении потенциометрического анализа в исследуемый раствор погружают два электрода, отличающиеся по своему назначению, устройству и величине электродного потенциала. Электрод, у которого равновесный потенциал (Еинд) зависит от концентрации определяемого вещества (иона), называют индикаторным. Этот потенциал должен хорошо воспроизводиться при повторных измерениях, быстро устанавливаться и, что наиболее важно, не должен зависеть от концентрации других компонентов раствора. Второй электрод называют электродом сравнения. Он должен иметь постоянный потенциал Еср, не зависящий от состава раствора. Значения Еср для обычно применяемых электродов сравнения (хлоридсеребряного, каломельного и др.) точно известны и приведены в справочниках.

Потенциал электрода можно измерять только относительно ка- кого-то другого электрода. Именно поэтому в ходе анализа в раствор одновременно опускают два разных электрода и в качестве первичного аналитического сигнала измеряют разность потенциалов между ними (ΔЕ). Измерения ведут с помощью специальных электронных приборов – потенциометров. Принципы их действия описаны в дополнительной литературе.

Следует помнить, что в потенциометрическом анализе на электроды не накладывают внешнее напряжение. Электрохимическая

349

ячейка в таких условиях представляет собой гальванический элемент, разность потенциалов (или электродвижущая сила, э.д.с.) в котором возникает самопроизвольно. Если замкнуть электроды ячейки, через нее будет протекать ток, а это вызовет поляризацию электрода (так называют отклонение потенциала от его равновесного значения) и, соответственно, систематическую погрешность потенциометрического анализа. Приборы для потенциометрического анализа созданы таким образом, что ток либо вовсе не идет через ячейку, либо величина его настолько мала, что поляризационными явлениями и электролизом раствора можно пренебречь.

Измерив величину электродвижущей силы ячейки (величину Е) и зная Еср, можно рассчитать вторичный сигнал (Еинд). При этом исходят из того, что э.д.с. ячейки равна разности потенциалов катода и анода. Если индикаторный электрод имеет более положительный

потенциал, чем электрод сравнения, т. е. является анодом,

Если же индикаторный электрод является катодом, используют формулу:

Формулы (6.4–6.5) несколько неточны, поскольку не учитывают так называемый диффузионный потенциал, возникающий на поверхности раздела растворов разного состава (например, исследуемого и находящегося внутри электрода сравнения). Однако его значения невелики, и в ходе потенциометрического анализа поправкой на диффузионный потенциал обычно пренебрегают. Рассчитывать точное значение Еинд в ходе проведения анализа не обязательно, поскольку не только вторичный сигнал Еинд, но и непосредственно измеряемая величина Е линейно связана с логарифмом концентрации определяемого иона (аналита). Концентрацию аналита можно определить, пользуясь градуировочным графиком, заранее построенным в координатах Е – lgC. Однако следует помнить, что подобные графики линейны лишь в неизменных условиях измерения и лишь в определенном интервале концентраций аналита.

По механизму возникновения электродного потенциала выделяют металлические и мембранные электроды. В группе металлических электродов, в свою очередь, выделяют электроды 1-го рода, 2-го рода и редокс-электроды.

350