б) Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен:
|
|
4,173 + 2,603 _ |
6,773 |
|
|
|
т' |
|
|
= 6897• |
|
|
3 ,6 63 -2,681 |
0,982 -103 |
|
|
Откуда: |
= tg(p • R = 6897 • 8,314 = 57342 Дж-моль-I |
|
ДГЯ ° |
в) |
3. д. м.: |
|
|
|
|
|
|
|
|
к |
- * |
2 р |
|
откуда при Р= 1 атм получим: |
|
|
|
|
|
К = ^ 5 = 0 ,5 0 ’ |
-0,693- |
|
|
(„ |
0,50 |
|
|
|
|
|
р |
|
|
|
|
Определяем К р |
: |
|
|
|
|
|
|
In К,,-- |
RT |
р |
|
|
|
|
|
|
|
|
1п0,295 = - |
57342 |
о |
|
|
|
+ \п К |
|
|
|
8,314-346,75 |
р' |
|
|
|
|
|
|
|
-1,220 = -19,890 + In AT®, |
|
|
|
|
In |
= 18,670- |
|
|
Подставляя In К р = -0,693 |
|
|
|
|
|
|
57342 |
|
|
|
- 0,693 = - — |
+18,670; |
|
|
|
|
|
8,314-Г |
|
|
Получим: |
|
|
|
Г = 356,19 К. |
г) |
По закону Гесса: |
|
|
|
|
|
Д |
= 2 - 3 4 1 9 0 - 11 1 1 0 = 57270 Дж-моль"1 |
Совпадение вполне удовлетворительное.
17.а) По уравнению изобары химической реакции:
ь50 _ Ar//ff(718,15-633,15). П66,66 8,314-633,15-718,15
Определяем АТН^:
Д ГН$ = -12790 Дж-моль"'
б) Нормальное сродство:
ДгH f — RT In К p 8,314 • 718,15 In 50 = —23357 Дж-моль 1
Опытные величины равны:
Дг# £ = -11599 Дж-моль"1
Д|.С/^ = —22868 Дж-моль
Совпадение удовлетворительное. 18. а) По уравнению изобары:
|п Ю240 _ ДГЯ ^(318,58-298,15).
1940 8,314-298,15-318,50 ’ =64305 Дж-моль' 1
б) ^Р,280 = ?
1п 10240 _ 64305(318,58-280).
АГ/7280 8,314-318,50-280
9,234 -In ^ |
280 =3,345; |
In * J |
= 5,889; |
Кр = Р[I 2Q = 361,0 Па.
19.а) Для реакции:
■^ез®4,тв + 4 С 0 2>г = 3Fe тв + 4 С 0 2 г константа равновесия будет определяться по уравнению:
|
рЗ |
р4 |
|
П ^тв |
'СО? . |
К Р = — |
р 4 |
или |
Fe30 4 |
*Ьо |
|
|
rs-/r |
j r f ^Fe30 4 |
% )2 • |
K P “ |
К Р ~ Л |
n4 ’ |
|
^Fe |
|
К , =v*r=Pco,rc o
По уравнению изобары химической реакции определяем Д ГН®
1П 4’5 _ АгЯ ^ (1 3 1 2 -1 0 9 1 ). П2,49 _ 8,314-1091-1312 Д,.Я° =31867 Дж-моль'1
Численные значения ArG,°09l
б) ArGim =-8,314- 109Ып2,49 = -8274,9 Дж-моль' 1
Реакция относится к самопроизвольному типу, в) Изменение энтропии определится из главного уравнения в такой форме:
дг50091 =М Ь М ? . 31867 + 8274,9 = |
д ж.моль- . к- |
Г 10V1 |
т |
1091 |
|
г) Температура Т равна: |
|
|
1п5 ,8 _ 31867(Г -1312). |
Г = 1323 К. |
4,5 |
8,3141312-Г |
|
|
20.По уравнению изобары химической реакции получим:
]п |
100 _ ~ 188500(1100 - 900) ■ |
П |
2,3 |
8,314-900 |
-1100 |
1п К р 1 юо = In 2,3 - 4,980 = 0,830 |
- 4,980 = -3,967 - |
|
|
К р = 0,0189- |
|
Для экзотермической реакции константа равновесия уменьшается с повышением Т
21. По уравнению изобары химической реакции имеем:
132200 165000(900-T i)
|
101300 — |
8,314 -Г ,-900 |
|
или температура Т\ равна: |
8,314-Г, In 132200 |
|
900-Г | |
|
|
101300 |
|
900 |
|
165000 |
|
|
Г, = 889,3 К. |
С понижением давления в системе температура разложения СаСОз снижается, т. к. реакция идёт согласно схеме с возрастанием
давления. |
|
22. а) По уравнению изобары: |
|
Т г - Т х _ |
RT{l n - ^ |
Kp,i |
Т2 |
ДГЯ ? |
jrr _ ГГ/ M n 20 3 _ p
K P ~ K p — 4 |
- ^ 0 2 |
ЛМпОз |
|
В уравнение изобары химической реакции:
1п /Ъ2 ~ ~ ~ + в
подставляем данные задачи:
In 25860 = ------ + В\ 791
In 89100 = — — + В-
836
Откуда получим:
10,1604 = - 1 ,2 6 4 -10_3А + Я ;
11,3994 = -1 ,1 9 6 -1 0 ~3А + В .
Коэффициенты А и В равны:
Л= -18220;
В= 31,057
Уравнение в численной форме:
1пР0 = - 18220 + 31,057
б) Тепловой эффект реакции определяем по формуле:
|
d.In Во2 |
18220 |
|
|
|
dT |
TL |
|
|
41nPp2 _ |
Агя ° |
|
Откуда получим: |
dT |
RT |
|
|
|
|
|
Д,.я£ = 18220-8,314 = 151485Дж-моль-' |
в) |
ДгС ? = - Л Т 1п К /ло 2 ; |
|
|
д гС?791 =-8,314-7911п25860 = -66810 Дж-моль" |
г) |
ArG79I = д 1.я 7091 - г д ,.57091; |
|
о |
Д..Я701 —ArG79| |
151845 + 86810 _ |
^ Дж-моль -К |
Дг5-7"91ГЭI |
- — |
-- |
791 |
|
|
791 |
|
|
24. По данным, приведённым ниже,
а) Т, К |
565 |
|
635 |
1000 |
|
|
In К р |
-58,287 |
-49,076 |
-28,847 |
б) г, к |
1173 |
11273 |
1373 |
|
|
In К Р |
-15,089 |
-13,721 |
-12,383 |
получим вспомогательную таблицу |
|
|
|
Иг |
1,770 |
1,575 |
1,000 |
0,8525 |
0,7855 |
0,7283 |
1 |
|
|
|
|
|
|
Т |
|
|
|
|
|
|
In/ST,, |
-58,287 |
-49,076 |
-28,847 |
-15,089 -13,721 -12,383 |
На |
основе |
этих |
данных |
строим |
график |
зависимости |
1п*я = / |
, приведённый на рис. 6. |
|
|
|
Т |
|
|
|
|
|
Из рис. 6 следует, что оба набора экспериментов отражают линейное уравнение для зависи мости
п
Рис. 6. Зависимость In К р = / |
T j
б) Изменение энтальпии равно:
а(-58,235 +12,383)-103
-44016 -
Ь~ 1,770-0,7283
Д,.Я£ =44016-8,314 = 365949 Дж-мольч
в) Константу равновесия при Т = 1050 К, ЛГрД, определим по уравнению изобары:
|
|
|
|
Кр . 2 _ А г Я ? ( Г 2 - Г , ) , |
|
|
|
|
|
|
|
1п-к рЛ |
|
R T r T2 |
|
|
|
|
|
|
-15,089-In Кр1 = 365949(1173-1050). |
|
|
|
|
|
|
|
|
8,314-1050-1173 |
|
|
|
|
|
|
|
InКрЛ =-19,578; |
|
|
|
|
|
|
|
|
крЛ = ъ,0 10~9 |
|
|
|
|
|
25. Для |
опытных данных |
по |
численным |
значениям |
К р |
строим |
|
вспомогательную таблицу, вычисляя по формуле: |
|
|
|
|
|
|
|
|
ЛГ^Т =~RT\nKp |
|
|
|
|
|
изменение энергии Гиббса. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вспомогательные данные |
|
Таблица |
|
|
|
|
|
|
|
|
Г,К |
831 |
875 |
880 |
931 |
979 |
981 |
1033 |
1107 |
1136 |
1196 |
|
103-1/Г |
1,203 |
1,142 |
1,136 |
1,074 |
1,021 |
1,019 |
0,968 |
0,903 |
0,880 |
0,836 |
|
к-1 |
|
0,288 |
0,271 |
0,275 |
0,262 |
0,259 |
0,253 |
0,237 |
0,228 |
0,213 |
0,201 |
|
КР |
|
-Inкр |
1,244 |
1,305 |
1,290 |
1,339 |
1,351 |
1,374 |
1,439 |
1,478 |
1*546 |
1,604 |
|
дгс? |
8594 |
9493 |
9438 |
10364 |
10996 |
11206 |
12358 |
13606 |
14601 |
15949 |
а) Расчёт констант Кр проводим по уравнению:
InKD= - + B-
Р т
Суммируя данные по пяти значениям для in два линейных уравнения:
-6,529 = 5,576-Ю"3Л+ 55;
-7,441 = 4,606 -10"3 А + 55.
Вычитая из верхнего уравнения нижнее, получим:
0,912 = 0,970 Ю~3Л. Откуда получим коэффициенты:
А= 940;
В=-2,354.
Константа равновесия определяется по уравнению:
1пЛГ„= — -2,354-
р ^
б) Изменение энергии Гиббса получим на основе уравнения (1):
ArG $ = - R A - R T - B
ИЛИ |
|
|
|
|
|
ArGj- = -7815 + 19,571-7’ |
(2) |
|
А |
/ ^ 0 |
|
|
Рассчитанные значения Aj-G^ приведены ниже: |
|
Г, К |
831 |
931 |
1033 |
1196 |
^г^Г.опыт. |
8594 |
10364 |
12358 |
15949 |
|
|
|
|
^г^Т.расч. |
8448 |
10405 |
12401 |
15591 |
|
|
|
|
Совпадение опытных и рассчитанных |
А / ^ 0 |
|
A rG ^ по уравнению (2) |
удовлетворительное. Средняя ошибка составляет А = 1,6 %.
26. а) Вычислим температуру, при которой необходимо определить
АГЯ£:
|
, |
1500 |
|
1п |
------ |
71 = 700 -1500------^ 2 — = 1000,3 К. |
' |
1500-700 |
Изменение энтальпии определится по формуле: |
М ш оо = АЛ о + А -Я °-(-Г— — |
= 226747 - 6,568(1000 - 300) = |
|
Тп —71 |
|
|
= 222149,4Дж-моль-1 |
где |
- ^ £ - = -6,568- |
|
|
Ъ ~Т \ |
По уравнению:
|
1п * р . 2 _ Д г Я ? ( Г 2 - Г , ) |
|
КрЛ |
R-Tr T2 |
|
Ы К р2 + 31,9944 = 222149,4(1500^ |
Р |
|
8,314-700-1500 |
получим: |
|
|
|
In АГр = -31,9944+20,3579 = -11,6364 • |
Табличная величина равна: |
|
|
In |
= -11,5458- |
|
ДIn Кр = |11,5458 - 1 1,6364| = 0,090. |
27. По закону Гесса рассчитываем Д г#298 и Д г^зд8• |
A r ^ 2 9 8 |
= -193384 - 7824 = -201208 Дж-моль'1; |
Д г^2 9 8 |
= 47404 - |
137277 = -89823 Дж-моль"1 |
По уравнению (8.62) рассчитывае KPt5б0: |
|
In KP'56Q= 0,00733(ДгЯ2°98- д |
|
получаем численные значения: |
|
|
In КрШ = [0,0004034(-201208+ 89823)] + |
= -44,932 + 43,216 = -1,716 |
28.Для реакции разложения кетона:
(СН3)2С=СНСООСН3 = (СН3)2С=СН2 + СН2=СО изменение энергии Гиббса определяется по формуле:
Д г^ 2 9 8 = 94558 - 2-26773 = 41012 Дж-моль'1; Дг^бОО = 88700 - 2-38492 = 11716 Дж-моль'1; Д г^800 = 82006 " 2-49789 = -17572 Дж-моль' 1
Составляем уравнения:
41012 = а + 2986; 11716=д+500&; -17572 =а + 8006.
Откуда получим численные значения коэффициентов а и Ь: а = 84579; Ь =-145,72.
