книги / Общая термодинамика

ким образом, если бы уравнение состояния однородной системы было дано, то частные производные ее внутренней энергии по объему, теплосодержания — по давлению, теплоемкости Cv— по объему и теплоемкости С — по давлению были бы известны.

Например, в случае идеального газа (уравнение состояния которого pV=nRT) правые части соотношений (13-37)— (13-40) равны нулкС, и поэтому

можем (13-29) придать вид:

Таким образом, пользуясь сначала (13-29), а затем (13-42 вместо (13-41) получим:

Присоединив к ним соотношение

Г -Т (о « — v') dp

замечаем, что

и поэтому

L_

(13-46)

T •

Эта зависимость несколько напоминает формулы (6-83) и (6-85):

Во всех трех формулах левые части (с" — с C j — Cv;

С'р — Ср) имеют один смысл, а именно, представляют прира­ щение теплоемкости системы, вызванное изотермическим изме­ нением состава системы. В (13-46) изменение состава вызы­ вается переходом насыщенной жидкости в насыщенный пар­ той же температуры. Действительно, теплоемкость Ст,, си­ стемы жидкость — пар при постоянном составе

Сш,,=/л'с'-|-т"с",

а изменение Сш,;, вызванное увеличением т" на единицу,

от t, а производная берется при t= con st).

Однако правые части формул (6-83) и (6-85) построены иначе,,

^ г = ( — °°) — ( + ° ° ) = — °°-

Имеем:

( £ ) . = ( * ) . = » ■

2°. Рассмотрим некоторые-применения выражения (13-47) и (13-49) температурного эффекта изодинамического процесса.

Пусть в системе жидкость — пар происходит расширение в пустоту. Тогда, так как ^ > 0 всегда, имеем на основании (13-53):

Но при расширении в пустоту dV^>0. Поэтому (13-54) позволяет утверждать, что в системе жидкость— пар этот процесс всегда вызывает понижение температуры.

Переходя к произвольным, си­ стемам, предположим, что дана

изохора в координатной системе р — Т (фиг. 3-11 и 13-12). Обозначим через ср угол, образуемый радиус-вектором

произвольной точки изохоры с осью ОТ:

27 А. А. Акопян.

/ у \

имеют один знак. Поэтому в случае, когда изобара имеет вид линии ABCD на фиг. 13-13, на участке АВ (между температу­ рами 0°К и Т = ОЬ)

> 0.

(13-56) непригодны для установления температурного эффекта

Однако в систем» жидкость— пар нет нужды в особых формулах для определения температурного эффекта изэнталь­ пического процесса. В этой системе давление зависит только от температуры, и поэтому при всех процессах производные

или 0 - вполне определяются температурой (или давлением)

и от процесса не зависят:

(dt_\ _ dt_

\др)н - dp

13-8. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ

1°. Теорема [12-В] „Во всяком обратимом цикле с одним источником внешняя

работа We равна нулю” (12-5) приводит к новому, очень важ­

ному признаку системы, который называется свободной энер­ гией. Прежде всего обратимые циклы с одним источником возможны только тогда, если температура системы постоянна и равна температуре среды. Таким образом, теорему [12-В] можно записать так:

В обратимом изотермическом цикле

27*

Условимся в отличие от обратимых процессов величины, относящиеся к необратимым процессам, отмечать чертой над буквой. Можно высказать следующее положение:

[13-Е]. Всем системам присущ признак F , называемый свободной энергией (или рабочей функцией); в изотерми­ ческих обратимых процессах приращение свободной энер­ гии равно внешней работе:

Формулы (13-59) и (13-60) справедливы только в случае обратимых изотермических процессов. Действительно, одним из следствий постулата Томсона является теорема [12-Е]:

Если одно и то же изотермическое изменение состояния можно осуществить и необратимым и обратимым образом, то внешняя работа необратимого процесса больше внешней ра­ боты обратимого, т. е.

Иллюстрацией может служить, например, изотермическое расширение идеального газа. Пусть изотермическое увеличе­ ние. объема от Vx до V2 происходит обратимо; тогда, как из­ вестно,

w ,n = - п Я П п

(13-61).

Из (13-61) непосредственно следует, что при необратимых изотермических процессах равенства (13-59) и (13-60) должны быть заменены неравенствами

dtF < D < W -

F 2 - F { < W e,2 .