книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

Карандеева Лапиным [8] построена диаграмма состояния системы СаО—CaF2—CaO -SiO^ Автор дает описание тройного соедине­ н и я — куспидина (ЗСаО -CaF2 .2Si02). Детальное исследование куспидина и его положения в системе CaO—Si02—CaF2 проведено Бризи [9]. Однако систематического исследования процессов кри­ сталлизации в системе СаО—А120 3—Si02 при введении 10% CaF2 не проводилось.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов и методика исследования

В ряде работ отмечается летучесть фторсодержащих соеди­ нений. Поэтому для предотвращения улетучивания фторидов необходимо пользоваться безводными материалами и герметиче­ ской посудой. Синтез образцов проводился нами по ранее описан­ ной методике исследования системы с 5% CaF2 [1].

Полученные образцы исследовали &поляризационном и элект­ ронном микроскопе, а также металлмикроскопе (аншлифы). Хи­ мический анализ исследуемых проб показал, что потеря фтора со­ ставляет величину порядка 0.09—0.05% (абс.).

фаз: метасиликата кальция CaO-Si02, ранкинита 3Ca0-2Si02, геленита 2СаО-A^Og-SiO^ анортита СаО-А120 3-2Si02, муллита 3Al20 3-2Si02, а также частично корунда (двухкальциевого сили­ ката) 2Ca0-Si02 и гексаалюмината кальция Са0-6А120 3. Таким образом, изучается разрез тетраэдра, параллельный его основа­ нию — треугольнику СаО—А120 3—Si02 с постоянным содержа­ нием CaF2 (10%).

Область расслаивания. Как известно из работы Грейга [10], область образования двух несмешивающихся жидкостей в системе СаО—А120 3—Si02 занимает узкий участок, примыкающий к сто­ роне СаО—Si02 треугольника СаО—А120 3—SiÖ2 (рис. 1). При вве­ дении в трехкомпонентные составы 10% CaF2 этот участок значи­ тельно расширяется. Его ограничивает бинодальная кривая, на­ чало которой соответствует 5% А120 3 на стороне А120 3—Si02 треугольника, а окончание — в точке 27.6% СаО на стороне СаО— Si02. При исследовании в поляризационном микроскопе наблю­ даются капли «основного» стекла, распределенные в «кремнезе­ мистом» стекле.

Мелкие капли основного стекла закаливались в прозрачные, крупные же капли содержали зерна кристобалита, образованные в процессе охлаждения.

При электронномикроскопическом исследовании с помощью реплик (рис. 2, стр. 432) нам удалось выяснить, что границы об­ ласти сосуществования двух стекол примерно на 20% шире, чем это следует из данных, полученных при использовании обычного оптического микроскопа. Возмояшость существования второго стекла при сравнительно низком содержании Si02 (60—65%)

Рис. 1. Четверная система СаО—А120 3—Si02—CaF2 (10% CaF2).

микроскопическим исследованием не доказана. Согласно представ­ лениям Гиббса и Таммана, зародыши кристаллической фазы, так же как, по-видимому, и зародыши второго стекла, могут суще­ ствовать в субмикроскопическом состоянии. Эти зародыши стано­ вятся устойчивыми лишь после достижения определенных разме­ ров. Рост зародыша приводит к равновесному состоянию. Мате­ матический вывод из теории Гиббса относительно размера заро­ дыша любой новой фазы был сделан Я. И. Френкелем. Формула имеет окончательный вид:

2а’M T. 2aVTg 1

258

где: г* — критическое значение размера зародыша новой фазы сферической формы; а — коэффициент поверхностного натяжения между жидкой и твердой фазой; L —- молярная скрытая теплота плавления (образования); Т в — температура плавления; А Т — разность температур плавления и опыта; М — молекулярный вес

Мы измеряли средний радиус шариков второго стекла в об­ разцах на металлмикроскопе после закалки от различных тем­ ператур (1700, 1750, 1800, 1850 и 1900°). Результаты этих изме­ рений и теоретические расчеты по формуле (2) для образца состава: 8% СаО, 2% А120 3, 80% Si02 и 10% CaF2 — представлены на гра­ фике рис. 3. Критическая температура расслаивания равна 2000°. Как видно из данных рис. 3, теоретически полученное значение радиуса капель второго стекла непрерывно увеличивается с рос­ том температуры закалки и кривая имеет вид гиперболы (кривая 1). Подсчеты с использованием экспериментальных данных показали, что величина среднего радиуса шариков второго стекла растет до температуры 1850°, а в дальнейшем наблюдается уменьшение размеров этих шариков вплоть до 2000° — критической темпера­ туры расслаивания (кривая 2).

Можно предположить, что с ростом температуры происходит коалесцѳнция мелких капель второго стекла, которые достигают максимальной величины при определенной оптимальной темпера­ туре; при дальнейшем повышении температуры возникает большое

17* 259

число центров образований этого стекла и уменьшается скорость роста отдельных шариков, поэтому размеры шариков уменьшаются, а количество их растет. При достижении критической температуры расслаивания неоднородности исчезают и стекло становится го­

могенным.

Поля устойчивости кристаллических фаз. Введение Саг2 в шихту понижает температуру кристаллизации расплавов. На рис. 4

Щ

Рис. 4. Разрез в системе СаО—А120 3—Si02—CaF2 с постоянным со­ держанием CaF2 в 10%.

представлены изотермы ликвидусов разреза системы с содержа­ нием 10% CaF2 и распределение полей устойчивости фаз. Как по­ казало исследование, введение 10% CaF2 не влияет на характер плавления отдельных соединений, а приводит к изменению рас­ положения границ полей устойчивости некоторых фаз. Так, поле геленита (пунктирная линия на рис. 1) значительно уменьшается и границы его несколько смещаются к стороне А120 3—Si02. На­ блюдается также уменьшение полей устойчивости метасиликата кальция, ранкинита и анортита. Положение пограничной кривой между полями муллита и корунада подтверждает конгруэнтный ха-

260

рактер плавления муллита. На микрофотографиях можно видеть кристаллы мулита и корунда. Фазовый частный треугольник кри­ сталлизации (рис. 1), соответствующий равновесию муллит-^ корунд—анортит, показывает, что точка е является точкой двой­ ного подъема (реакционной). В этой точке происходит растворе­ ние корунда и кристаллизация муллита и анортита.

выводы

1. Введение 10% CaF2 смещает границы полей первичной кри­ сталлизации фаз в системе СаО—А120 3—Si02.

2.Подтвержден конгруэнтный характер плавления муллита.

3.Добавка 10% CaF2 снижает температуру ликвидуса на 100—

120° .

4.Определены границы области расслаивания в системе СаО—

—ALjOg—Si02—CaF2.

(1937).

И . Я. С. У м а н с к и й , Б. Н. Ф и н к е л ь ш т е й н, М. Е. Б л а н- т е р и др. Физическое металловедение. М., Металлургиздат. (1955).

261

ОБРАЗОВАНИЕ СФЕРОЛИТОВ В СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ

[В кн.: Онтогенические методы изучения минералов. JL, «Наука», 129 (1970); совместно с М. Г. Деген]

При кристаллизации минералов имеют место по крайней мере три способа образования сферолитов [1];

1) нарастание разноориентированных зародышей на округлых частицах какого-либо субстрата с последующим геометрическим отбором и радиальным ростом;

2) скопление различно ориентированных зародышей также

сгеометрическим отбором;

3)расщепление кристаллов («двулистники»),

В настоящей статье описываются способы образования сферо­ литов в силикатных стеклах. Для исследования были выбраны стекло состава дисиликата лития: Іл20 — 33.08 мол.%, Si02 — 66.92 мол.%; стекло состава: Іл20 — 16 мол.%, Si02 — 84 мол.% (на диаграмме состояния системы этот состав находится в области метастабильной ликвации) и поликомпонентные стекла систем Іл20 —Na20 —MgO—А120 3—Si02 и Na20 —BaO—Si02 с составами,

лежащими за пределами области ликвации. Все стекла подвер­ гали одноступенчатой температурной обработке при 600, 700, 800, 900 и 1000° в течение 5, 10, 15 и 30 мин., а также 1, 2, 3, 4 и 5 час.

Изучение образцов закристаллизованных стекол проводили электронномикроскопическим, оптическим и рентгеновским ме­ тодами. Начальные стадии образования сферолитов были исследо­ ваны с помощью электронного микроскопа ЭМ-5, при увеличениях в 20 000—30 000 раз, методом угольных реплик. Более грубые структуры изучали на оптическом микроскопе МИМ-7 при увели­

Во всех изученных стеклах сферолиты образуются в определен­ ном температурном интервале, который соответствует самым низ­ ким температурам кристаллизации. Фазовый состав образцов во всей температурной области образования сферолитов остается по­ стоянным. Повышение температуры обработки образцов приводит

образования сферолитов обнаружило различные способы их воз­ никновения.

1. Стекло стехиометрического состава Li20 2Si02. В предкристаллизационный период в таком стекле могут возникнуть области неоднородности (рис. 1, а, стр. 432) с составом, близким либо к ди­

262

силикату лития, либо к некоторой метастабилыюй фазе. Известно, что в стекле указанного состава наряду с дисиликатом возникает метасиликат лития [2]. Возникшие области неоднородности в про­ цессе развития сливаются (агрегируются). Размеры их постепенно увеличиваются до 0.2—0.3 ммк. Далее на границе раздела проис­ ходит образование множества различно ориентированных заро­ дышей (рис. 1, б). На снимке видно, что образование зародышей происходит за счет материала, находящегося в непосредственной близости от границы раздела, так как окружающее пространство становится более однородным. Кроме того, появившийся агрегат создает вокруг себя зону радиальных напряжений, которая, повидимому, способствует ориентации роста зародышей но радиусам от границы раздела.

Поступление вещества, необходимого для роста кристалличе­ ского индивидуума в стекле стехиометрического состава, может происходить со всех сторон. Однако зона напряжений должна вызвать наибольший приток материала по радиальному направ­ лению. Эти обстоятельства вызывают формирование внутренней радиально-лучистой структуры растущего агрегата.

Согласно рентгеновским исследованиям, можно предположить, что иголки имеют состав как дисиликата, так и метасиликата ли­ тия, причем последний присутствует как метастабилыіая фаза. Между иголками и но периферии сферолита могут остаться об­ ласти стекла, состав которых отличается от фазы, кристаллизую­ щейся в форме иголок. Такие области будут тормозить рост иго­ лок в ширину и тем самым способствовать их развитию по радиу­ сам в сторону расплава.

На основании увеличения интенсивности числа линий диси­ ликата лития на рентгенограммах образцов стекол, закристалли­

ласти (1л20 —16 мол.°/0, Si02 — 84 мол.°/0). Имеет место расслаива­ ние на две жидкости различного состава, что соответствует диа­ грамме состояния. По данным работы [3], капли состава ІЛ20 • •Si02 погружены в матрицу Si02. В процессе роста капли сливаются и образуют области округлой формы (рис. 2, а, стр. 432). На границе раздела областей может начаться кристаллизация. Как видно на рис. 2, б, в первый момент на поверхности раздела возникают за­ родыши. При росте за счет притока питающего материала из ок­ ружающего поля происходит геометрический отбор между кристал­ лами. В результате продолжают рост только те кристаллы, на­

* Линии рентгенограммы сравнивали с данными: Index to the X-ray Powder data, 1962, Baltimor.

263

правление роста которых совпадает с направлением наибольшего притока вещества. Рентгеновское исследование показало, что в стекле кристаллизуется дисиликат лития.

3.Стекла нестехиометрического состава без ликвации систе

Іл20 —Na20 —MgO—А1203—Si02 и Na20 —BaO—Si02. В поли-

компонентных стеклах в предкристаллизационный период могут возникнуть области неоднородности разного состава. В стекле си­ стемы Іл20 —Na20 —MgO—А120 3—Si02 рентгеновским методом было зарегистрировано присутствие альбита NaAlSi90 8 и энстатита MgSi03. Зародыши будущих кристаллов агрегируются прирастанием друг к другу (рис. 3, а, стр. 433) и образуют трехмерные агре­ гаты (рис. 3, б). Как видно на рис. 3, б и в, рост агрегата происхо­ дит за счет материала, находящегося от него в непосредственной близости. Пространство вокруг агрегата постепенно становится более однородным, растут только те зародыши, направление ко­ торых ориентировано в сторону притока необходимого для кристал­ лизации вещества. Окружение растущих агрегатов средой другого состава может стать причиной многочисленного разветвления и расщепления его ветвей.

В стекле системы Na20 —BaO—Si02 отдельным зародышам уда* ется развиваться в игольчатые монокристаллы. В начальный пе­ риод процесса кристаллизации в данной точке пространства об­ разца возникает только один-два кристалла. По мере роста кристалла около грани основания происходит значительный от­ бор вещества, необходимого для роста. Около боковой поверх­ ности окружающая среда менее обеднена строительным материа­ лом. Поэтому рядом с растущим кристаллом параллельно, субпараллѳдьно и перпендикулярно к нему (рис. 4, а, стр. 433) может возникнуть второй кристаллик. Он может образоваться либо не­ посредственно на боковой грани первого кристалла, либо рядом с ним. Пространство между кристаллами заполнено стеклом, обо­ гащенным примесными компонентами. На рис. 4, б показан сросток кристаллов, в котором каждый последующий кристалл возникал вначале почти параллельно предыдущему, а по мере роста откло­ нялся на некоторый угол. Если кристалл ориентирован перпен­ дикулярно ранее выросшему и он был расположен на периферии группы, то он мог расти дальше. Кристаллики, ориентированные навстречу фронту роста кристаллов, возникших ранее, были уг­ нетены соседними кристалликами и вскоре прекращали свой рост. В результате такого геометрического и кинетического отбора воз­ никал сферолит.

Итак, на основании проведенных электронномикроскопических исследований можно сделать вывод, что образование сферолитов в силикатных стеклах происходит способами, аналогичными тем, которые наблюдались для природных минералов. Поскольку один и тот же способ образования сферолитов наблюдался для данного

264

Ф Е Р Р И ТН Ы Е СИСТЕМ Ы

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В СИСТЕМЕ NiO—Fe20 3

[ДАН СССР, 63, 705 (1948); совместно с А. И. Борисенко]

Возросшее за последние годы применение ферритов в тех­ нике обусловливает развитие специальных физико-химических исследований в этой области. Ферриты представляют собой бинарные окислы, образуемые Fe20 3 с окислами одно- и двухва­ лентных металлов. Наибольшее техническое значение имеют те ферриты, которые образуют кристаллы, по своей структуре ана­ логичные кристаллам минерала шпинели MgAl20 4, кристаллизую­ щейся в кубической сингонии. Значительный практический ин­ терес представляют также образуемые этими ферритами твердые растворы, дающие минералы с ценными магнитными и электриче­ скими свойствами.

А. Д. Погорелым [1] и Ю. П. Симановым с сотрудниками [2] изучались реакции ферритизации для смесей состава Ni0-f-Fe20 3 и NiO +3Fe20 3. Ими установлено начало образования ферритов при 700° и изучена скорость реакции ферритизации в интервале температур 600—1100°. Исследуя смеси Ni0-|-Fe20 3, составленные в различных соотношениях и обработанные при разных темпера­ турах, Аркель, Вирвей и Брутген [3] пришли к выводу, что об­ ласть существования ферритных фаз в системе NiO 4-Fe20 3 нахо­ дится в температурном интервале 800—1300°, причем при 1300° 30 молей феррита Ni растворяют 40 молей Fe20 3.

Для рационального ведения технологического процесса полу­ чения феррита никеля и его твердых растворов важное значение имеет установление области существования ферритных фаз. С этой целью смеси NiO и Fe20 3, обработанные при различных температу­ рах, исследовались нами методами химического, кристаллооп­ тического и рентгенографического анализов. Предварительному исследованию подвергался образец реактивного Ni20 3, используе­ мого нередко в практике для получения феррита никеля. На кри­ вой нагревания материала (рис. 1) обнаруживаются три эндо­ термических эффекта. Первый из них должен соответствовать уда­ лению гигроскопической, а второй — гидратной воды [4].

266