Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

.pdf
Скачиваний:
44
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
15.46 Mб
Скачать

Целесообразно разложить логарифм в ряд

т 1=1

Если изменить последовательность суммирования и обозначить

// = 5 > ~ / Р < ! ' .

(54-2)

то будем иметь:

со

Если для расчета // снова заменить сумму интегра­ лом, то с помощью выражения (47.7) получим:

z (г) de = 2 п У'7* V Уг ск;

(54.4)

// = j * 2 ! ( e ) e - / ^ d b — ^ - ^ 5 ,

о

где

 

X =

h

.

(54.5)

 

V 2 я т £ Г

 

Следовательно,

 

 

 

 

V

V"'1 е — а '

 

 

 

¥ =

2J "7?Т-

(предварительно).

(54.6)

Первое слагаемое (/=1 ) дает обсужденный выше случай разреженного газа. Из рассчитанного значения W следует:

N=,-^-=JLy±^L.

(54.7)

да.

№ Zj

I 3 ' 2

 

1=1

 

Если по данной формуле исследовать зависимость числа N от ее, то получим неожиданный и очень важный результат. Построим график функции N в зависимости от е"- " (рис, 72). Для малых значений е~а просто имеем

280

Л/= — е"а.

С увеличением

е а N быстро

возрастает, по-

X3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-V^2,61

ка не

 

достигнет

значения

N'

Х у

Г

3 / 2 =

 

 

 

 

 

 

 

 

X3 ^

 

 

Xs

 

при е а=

1. Для еще больших значе­

 

 

 

 

 

ний е~а,

 

т. е. при

отрицательных а,

 

 

 

 

 

сумма

расходится, так что Л'* пред­

 

 

 

 

 

ставляет

предельное значение, кото­

 

 

 

 

 

рое, по-видимому, не может превы­

 

 

 

 

 

шаться.

В

действительности

такое

 

 

 

 

 

странное изменение явилось

следст­

 

о

1

 

вием неточности

проведенного вы­

 

 

ше расчета. Рассмотрим выражение

Рис.

72. Число частии

(54.1)

для W. При расчете

мы при­

N для газа Бозе в за­

нимали самое низкое значение энер­

висимости

от

е~а.

гии ei

равным

нулю. Следователь­

Кривая

обрывается

но, уравнение

(54.1) имеет вид:

при

W = V A 3 - 2 , 6 1 .

 

W = — I n

1

•In И

-Рега\

 

 

 

 

 

 

 

 

Однако

при

переходе

к

интегралу

 

путем

замены

2(e) ~ V e

первое

слагаемое

( е = 0 )

выпадает,

в то

вре­

мя как именно в пределе а->-0 оно стремится к со и на сколько угодно превысит сумму всех остальных членов. Поэтому мы должны ввести его в выражение для Чг , охарактеризованное выше как предварительное, вслед­ ствие чего получим:

¥ 1 п ( 1

_ е

- )

+

х

£

.

 

- -

а г

(54.6a)

 

 

 

'

 

хз

 

 

i-J

(5/2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1=1

 

 

Отсюда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a y

 

 

+

-

У

 

 

(54.7а)

да

 

 

 

,3/2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X3

 

L J

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i=i

 

 

Е = — <Э8

 

 

 

 

 

2

•al

(54.76)

2

^

 

X3

 

/5/2

 

 

 

 

 

 

 

/ = 1

 

 

Р

дЧ

_

 

X'^ '

I

-а.1

 

(54.7в)

kT

dV

~ X

 

'

 

 

 

 

 

13

 

 

 

5

 

2

 

/ = 1

281

Благодаря новому выражению для N математические затруднения, отмеченные на рис. 72, полностью отпада­ ют. В пределе, при а^-оо, благодаря наличию нового слагаемого N теперь непрерывно возрастает до со (рис. 73). Правда, характер этого возрастания удивите­ лен. N в нашем случае по-прежнему очень большое чис­

ло, скажем,

1020.

 

По

сравнению

с

ним

величина

1/(еа—1)

исчезающе

мала до тех пор, пока а

значитель­

но превышает

l/Nт

Ю - 2 0 . Следовательно, этот член ста­

новится

существенным

лишь

в диапазоне

около

1 0 _ 1 9 >

> а > 0 ,

обусловливая

в

пределах

этого

диапазона уве­

личение

N от N=N*

 

до

iV=oo, что

практически

нераз­

личимо от вертикального

подъема

в точке а = 0.

Следо­

вательно, с а = 0

совместимо

любое

значение

N>N*.

Поэтому

можно считать,

что

NN* = N0

атомов

нахо­

дятся в

состоянии

с

минимальной

энергией

ei =

0. Со­

гласно (54.76) и (54.7в) эти атомы не вносят никакого вклада в общую энергию Е и давление р. Против соот­

ношения

(54.6) может

возникнуть

возражение.

Если

в разложении (54.1)

явно учитывается первое слагаемое,

то почему не учесть и второе и третье слагаемое?

Пока­

жем необоснованность

этого

возражения.

Добавление

второго

слагаемого

к

выражению

(54.7а)

привело бы

к соотношению

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

V

\ п е

 

 

 

е р 8 2

+ а _ ,

X3

/3/2

 

 

 

 

 

 

/ = 1

Только при очень малых значениях а и |3е2 два пер­ вых слагаемых существенны по сравнению с третьим. В этом случае они равны

1 В е 2 + а

Согласно (47.5а) первый

возбужденный

уровень

е2 (при

Hi — 1 , и.2=р.з=0)

имеет

значениее2 =

ft2

4 я 2

,

откуда,

 

 

 

 

I2

 

 

подставляя l2=V2/3=

(VN)2/3,

получаем:

 

 

 

 

ft

ft2

1

(№\Ч>

1

 

 

 

рь2

2mkT (vN)2/s

\ v J

Л / 2 / 3

 

 

 

 

 

 

 

282

Но в интересующем нас диапазоне величина Xs/v име­ ет порядок 1, а а — порядок 1/N. Таким образом, эта оценка дает

 

 

 

6 е 2 + а

 

1

" • •

'

 

 

 

 

 

 

 

Л/2 /3 +

N

 

 

 

 

в

то

время

как

l/a~N.

Следовательно,

в

диапазоне,

в

котором

оба

сопоставляемых

слагаемых

существен­

ны,

второе

слагаемое меньше

первого

на

коэффициент

j _

N 3 » 1 0 ~ 7 . Тем самым условие

(54.6), т. е. учет только

самого низкого уровня энергии,

правомочно.

б) Конденсация идеального газа Бозе

Физический смысл своеобразной кривой N (а) на рис. 73 становится более ясным, если вернуться к схеме рис. 74, использованной при выводе функции ^ ( а , 6, N). Боль-

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

rj

 

 

Рис. 73.

Продолжение

Рис.

74.

Конденса­

кривой

рис.

72 путем

ция

идеального

га­

учета уровня

8 = 0.

за Бозе

в поле

тя­

жести.

шой резервуар / / (запасной сосуд частиц) связан с не большим резервуаром /, который и явится предметом рассмотрения. Дополним эту установку силовым полем так, чтобы атомы в резервуаре II имели потенциальную энергию х относительно атомов резервуара /. Разницу высот в пределах резервуаров I или II будем считать не­ существенной. В качестве примера могло бы служить

гравитационное поле Земли (с %=mgd). При таких ус­ ловиях согласно (54.7а) справедливо:

 

для

резервуара

/ /

 

 

 

 

 

 

 

 

со

 

 

 

 

 

 

 

 

_ J _

у , е-(°Н-Рх>г

 

 

 

 

 

 

~

Я3

Z_

 

 

 

 

 

(54.8)

 

для

резервуара

/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Я3

/3/2

 

 

 

 

Если

Вх достаточно

велико, то вещество

в резервуа­

ре / / при

а^>0 ведет себя

как идеальный

газ:

 

 

N

 

 

 

 

 

р

 

 

 

 

V

 

Я,3

 

 

 

 

 

 

 

Если

в сосуд / /

вдвинуть

поршень,

то

(JV/Vb

можно

увеличить, доведя

при

этом

значение а

до

нуля,

причем

в пределах резервуара

/ /

ничего

необычного

не произой­

дет. Если значение сх=0 почти достигнуто, то в резерву­

аре I находится ровно Лг* =

2,61 Vi/№ атомов.

Если про­

должать

вдвигать

поршень

в резервуар / /

и

далее, то

получить

значение

а, точно

равное

нулю,

невозможно.

Более того, как в

сосуде //,

так и в

сосуде

/,

давление

остается постоянным. Атомы будут постепенно перехо­ дить из / / в /, где они будут заполнять уровень нулевой энергии. Описываемое поведение газа сходно с поведе­ нием конденсирующегося реального газа (например, во­ дяного пара), см. § 59. Если в резервуаре / / вместо газа Бозе изотермически сжимать водяной пар, то повышение

давления

будет наблюдаться только

до того

момента,

когда в

резервуаре I будет достигнуто насыщение.

С этих пор дополнительно введенный в сосуд /

водяной

пар будет

конденсироваться, причем

давление

в сосуде

/ будет всегда равным давлению насыщенного

пара.

Та­

ким образом, можно по праву утверждать,

что

No=

= N—/V* атомов, имеющих нулевой уровень

энергии,

образуют новую конденсированную фазу, а соприкаса­ ющийся с ней насыщенный пар имеет плотность

N*

 

2 , 6 1

V*

^

Я 3

284

Уравнения (54.7)

получают

особенно

простой вид,

если ввести сокращенные обозначения:

 

Ni = —

; N0

= !— .

(54.9)

Тогда

 

 

 

оо

оо

00

 

N = N0 + £ W , ; £ = A A T - J J V , . ,

-JL. = ±

(54.10)

/ ^ 1

1---Л

1=1

 

Если через JV( обозначить «число капель с / атома­ ми», то каждая из этих капель вносит в значения Е и р тот же вклад, который вносил бы атом по классической теории газа.

В пользу приведенного толкования числа Ni можно привести два дополнительных аргумента, а именно, ба­ рометрическую формулу и флуктуации плотности. Рас­ пределение капель по высоте заложено уже в уравнени­ ях (54.8): если два сосуда, соединенные трубкой, распо­ лагаются друг над другом так, что атом верхнего со­ суда имеет потенциальную энергию %=mgh (h — высо­ та) относительно нижнего сосуда, то «в верхней части» следует заменить рег+а на fter+Px+a. т. е. а следует увеличить на $%=mgh/kT. Но тем самым уравнение (54.9) для концентрации Ni/V 1-х капель дает:

 

mgh

 

ml(gh)

{ni)h = (ni)0e

k T

=(nt)0e

k T ,

т. е. капли действительно ведут себя как единые образо­ вания массой 1т. Одновременно можно заметить, что конденсация происходит только «в самом низу» в сосуде с наименьшей потенциальной энергией.

Для флуктуации числа частиц, содержащихся в на­ шей системе (имеется в виду малая система /, обмени­ вающаяся частицами с резервуаром / / ) , будет справед­ ливым

да

следовательно, используя уравнение (54.7а), получаем:

385

Поэтому согласно (54.9)

имеем

 

 

 

 

 

д72_д72 = Л/-о +

Л 72 + %pNr

 

(54.11)

 

 

 

 

1=1

 

 

 

Для N независимых атомов вместо этого нужно бы­

ло бы ожидать N2—N2=N=N0-\-Y.lNi.

i

Покажем,

что

 

 

 

 

 

 

 

выражение

(54.11)

как раз и появляется

вследствие об­

разования

капель.

Для этой цели рассмотрим очень

большой сосуд объемом V, содержащий

N\

капель

с /

атомами ( / = 1 , 2, 3-...). Выделим в пределах

V неболь­

шой объем V. Обозначая V/V'=p,

запишем

вероятность

того, что в объеме

V обнаружится

Nu N2

... капель

с 1,

2 „. атомами:

 

 

 

 

 

 

W(NltN2...)

= П

) РР

О

-Pjf'r\

 

Для последующего важно лишь то, что

вероятность

W имеет вид:

 

 

 

 

 

 

И 7 № Д , . . ) = П ^ № ) .

Отсюда следует статистическая независимость раз­ личных Nj в форме

NiNk = NiNk при j=f=k.

Далее имеем:

N = J Ш, и ЛГ2= ( £ INtf

= £ lkNtNk.

i

i

i.k

 

Поэтому вследствие статистической независимости по­

лучаем:

 

_

 

(,*

 

i

 

или

 

_

 

Л> = J V 2 -

 

%l2N2.

 

Для отдельных видов

капель

всегда

справедливо

N2 Щ = Nr Тогда мы имеем:

 

 

 

оо

 

 

— M « - = £ P W , ,

(54.11а)

286

Таким образом, выше области насыщения имеем полное соответствие с уравнением (54.11). В области на­ сыщения всегда справедливо No^N^, так что слагае­ мым N0 в выражении (54.11) всегда можем пренебречь. Тогда при сравнении с полученной выше статистической формулой можно было бы сказать: в объеме V в сред­ нем имеем Ni капель с / атомами (/==1, 2, 3 ...), а также

одну каплю с N0 атомами (JVJV„ = 1).

Данное высказывание несколько сомнительно, так как в большом каноническом ансамбле No остается совер­ шенно неопределенным. При рассмотрении реальных га­ зов мы снова встретимся с этим положением, поскольку там конденсированная фаза также будет проявляться в виде гигантской капли.

Может показаться, что описанная выше, открытая Эйнштейном конденсация идеального газа Бозе не имеет практического значения, так как идеального газа не существует, а при интересующих нас плот­ ностях реальных газов решающее значение имеет энергия взаимодей­ ствия атомов. До сих пор еще не удалось добиться удовлетворитель­ ного учета этой энергии. Пренебрежение взаимным отталкиванием атомов ведет, например, к тому, что согласно уравнению (54.7в) N0 конденсированных атомов не вносят никакого вклада в общее давле­ ние, так что им нельзя приписывать и собственный объем.

Несмотря на это описанная конденсация интересна с двоякой точки зрения. Во-первых, как простая модель фазового превраще­ ния вообще. Как мы увидим в следующем параграфе, описанная выше аналогия с конденсацией водяного пара получает более глубокий смысл при рассмотрении реальных газов по Мейеру. Помимо этого можно показать, что фазовое превращение со статистических позиций характеризуется своеобразной зависимостью большой статистической

суммы ¥ ( а , Р) от а, проявляющейся в том, что значение

д¥/да2

становится бесконечно большим, а число частиц совершенно

неопре­

деленным.

 

Наряду с этой аналогией подобное вырождение приобретает особое значение при рассмотрении1 ансамбльных свойств жидкого гелия при температурах ниже Я-точки, соответствующей 2,19 °К- Большую часть наблюдений можно правильно истолковать, считая, что жидкий гелий при температурах ниже Х-точек состоит из двух фаз — сверхтекучей s и нормальной п, и что фаза s возникает благо­ даря конденсации Эйнштейна в той форме, в которой она была описана для идеального газа Бозе. Правда, достаточно строгое обос­ нование данной трактовки еще отсутствует. Более веской поддерж­ кой служит то обстоятельство, что для изотопа Не3 , для которого справедлива статистика Ферми, сверхтекучесть как будто бы не воз­ никает. Далее очень заманчив численный результат Лондона. Сог­

ласно

(54.6) для газа Бозе начало вырождения следует ожидать в

том случае, когда при заданной

плотности N/V температура перехо-

1

London F. — «Phys. Rev.»,

1938, v. 54, p. 947.

287

дит через значение, определяемое выражением

•У

У2лткТ0

 

V

' •

Если в этом случае для

N/V подставить найденную экспери­

ментально плотность жидкого

гелия, то

получим 7"о=3,13с К, что

по порядку величины неожиданно хорошо совпадает с наблюдае­ мым значением, равным 2,19С К.

Б . Р Е А Л Ь Н Ы Е Г А З Ы И К О Н Д Е Н С А Ц И Я 55. РАСЧЕТ СУММЫ СОСТОЯНИЙ

В данном разделе мы остановимся на методе рассмот­ рения реальных газов и их конденсации, данном Мейером . 1 Хотя количественно провести расчет полностью не

 

 

 

 

 

удается, данный

метод

позво­

 

 

 

 

 

ляет

качественно

 

объяснить

 

 

 

 

 

явление конденсации в рамках

 

 

 

 

 

статистической механики.

 

 

 

 

 

 

Взаимодействие

двух

газо­

 

 

 

 

 

вых молекул опишем

наиболее

 

 

 

 

 

просто, используя

 

потенциаль­

 

 

 

 

 

ную энергию

v(г),

зависящую

 

 

 

 

 

только

от

расстояния

между

 

 

 

 

 

молекулами г. Качественно эта

 

 

 

 

 

энергия должна

изменяться в

 

 

 

 

 

соответствии

с графиком,

при­

 

 

 

 

 

веденным

на рис. 75, а.

Функ­

 

 

 

 

 

ция v(r)

должна

стремиться к

 

 

 

 

 

нулю при л-voo

 

(например,

 

 

 

 

 

как—1/гб ). При больших

рас­

 

 

 

 

 

стояниях

 

(r~>rf)

 

 

молекулы

Рис.

 

75.

Потенциальная

должны

притягиваться,

при

 

г<,г'

отталкиваться.

При

энергия

v (г)

двух молекул

очень

малых

значениях

г от­

(а)

и функция f{r)e~*/kT

1

талкивание

 

должно

 

возрас­

(б)

при двух

температурах.

 

 

 

 

 

 

 

тать

(чрезвычайно

сильно).

 

 

 

 

 

Рассмотрим

 

этот

 

газ

по за-

конам

классической

статистической

механики.

С

по-

мощью функции Гамильтона

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Mayer J. Е., Goeppert-Mayer М. Statistical Mechanics. New York, 1948. Kuhrt F. — «Z. Physib, 1951, Bd 331, S. 185.

288

 

+ « Ы

+ » Ы + - " + № с т е и к . .

(55.1)

вычислим статистический интеграл (38.8)

 

Z(T,V,N)=

^

j " - ^c~^dvv..dpNdrx-.-drN.

(55.2)

Член U^cГеш<и учтем путем соответствующего выбора пределов интегрирования для г\, rN. Интегрирование по импульсам можно произвести сразу же. Вводя

V^nmkT

получим:

~£ v (rU)

Используем теперь расчетный прием Мейера, состоя­

щий в том, что вместо

функций

v(rij)

вводятся функции

 

 

 

 

 

 

 

v

(rU)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f{ru)

=

e

k

T

-

I .

 

 

(55.3)

Характер

функции

f(r)

 

показан

на рис. 75,6: вблизи

r = 0 f(r) =

1 . При v(r)

= 0

функция f(r)

также

равна

нулю. При

г=г'

функция

f(r)

имеет

положительный

максимум, который расположен тем выше, чем

ниже

температура. При больших г /(г) стремится к нулю.

Используя

выражение

(55.3), получаем

для подын­

тегральной функции уравнения

 

(55.2а):

 

 

 

 

[1

 

 

+ / Ы Ш + / Ы П - • • ] • • • [ • • • ] .

 

Выполнение умножения дает:

 

 

 

 

 

 

 

 

{ 1 +

£ / / / + 2 Ы * Т

+ • • • } .

 

(55.4)

 

 

 

 

 

'"</'

 

 

 

 

 

 

 

если

записать

 

вместо f(rij).

 

При

последующем

поч­

ленном интегрировании

по п.-.Гя единица дает значение

VN.

Одно

из следующих

слагаемых

(например, fi2)

дает

вначале:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^ - 2 J / ( r 1 2 ) r f r i d r a -

Если провести здесь интегрирование по г2 (при неиз­ менном Г]), то подынтегральное выражение будет су-

19—480

289

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ