книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

меркаптаны отсутствуют, хотя содержание серы равно 0,96%. Ос­ новная часть сераорганических соединений состоит из сульфидов и остаточной серы, в состав которой, по данным автора, входят в основном тиофены.

В реактивных и дизельных топливах азотистых соединений не­ много, их количество возрастает с увеличением температуры выки­ пания фракций [6]. Например, в бензине из ромашкинской нефти азотистые соединения отсутствуют, во фракции 300—350° С азота

0,03%, во фракции 350—400° С — 0,03%, во фракции 350—400° С —

0,05%, во фракции, кипящей выше 550° С, — 0,25%, а в смолах — 0,64%. В топливах каталитического крекинга содержание азоти­ стых соединений достигает 0,17%, а в топливах прямой перегонки — 0,05%. Поэтому часть азотистых соединений в топливах деструктив­ ной переработки имеет вторичное происхождение. В керосиновых фракциях различных нефтей азота содержится 0,01—0,02%, в га­ зойле — 0,018—0,080% , а в соляровом дистилляте — 0,03—0,08%.

В состав азотистых соединений входят ароматические амины, третичные соединения ряда пиридина, хинолины, пирролы, индолы, карбазолы, порфирины. Склонность к образованию смолистых веществ увеличивается за счет возможного присутствия непредель­ ных структур в циклических азотистых соединениях. Косвенно существование таких соединений подтверждается высокими йодными числами продуктов окисления. К сожалению, азотистые соединения топлив и масел изучены еще недостаточно.

Содержание сернистых и азотистых соединений при хранении увеличиваться не может. В отличие от этого кислородные соедине­ ния не только переходят из нефти при переработке, но и образуются

втопливах и маслах при хранении [4, 51]. При хранении образуются перекиси, спирты, карбонильные и карбоксильные соединения, окси­ кислоты, эфиры, которые при дальнейшем окислении превращаются

вболее сложные продукты окисления и смолы. В наибольшем коли­ честве в топливах содержатся спирты и сложные эфиры, как наиболее

стабильные соединения. Перекиси имеют большую склонность к структурным превращениям, быстро распадаются. Карбонильные соединения склонны к реакциям уплотнения и дальнейшего окисле­ ния в кислоты, которые, взаимодействуя со спиртами, образуют сложные эфиры. Кислоты окисляются также в оксикислоты. Фрак­ ции сернистых нефтей содержат в 20—30 раз меньше кислот и в це­ лом кислородных соединений по сравнению с фракциями несерни­ стых нефтей. Количество кислот увеличивается с повышением темпе­ ратуры кипения фракций. Например, в керосиновых фракциях содержится до 1% кислот, а в газойлевых — до 1,6%. Имеются нефти со значительным содержанием кислот. Например, во фракции 200— 370° С румынской нефти содержится до 7,2% карбоновых кислот. Основная масса кислот концентрируется в масляных фракциях.

Количество спиртов, гликолей и эфиров в лигроино-керосиновых фракциях может достигать 90—95% от всех кислородных соедине­ ний. Кислородные соединения, извлеченные из лигроино-керосино­

77

вых фракций бакинских нефтей, имели следующую характери­ стику [52]:

Спирты, извлеченные из топлив ТС-1 и Т-1 [52], характеризуются близкими физико-химическими показателями (табл. 46). Они пред­ ставляют собой ненасыщенные одноатомные алкилароматические спирты с двумя или тремя ненасыщенными заместителями нормаль­ ного и изомерного строения.

Гетероорганические соединения, входящие в состав смазочных масел, отличаются большим разнообразием, их строение и состав во многом определяются происхождением нефтей. В качестве примера рассмотрим состав смолистых веществ, извлеченных из масел селек­ тивным путем [30]. Смолистые вещества характеризуются значи­ тельным содержанием ароматических и гетероорганических соедине­ ний (табл. 47). Фактор ароматичности Фа, представляющий собой отношение числа ароматических атомов углерода к общему числу углеродных атомов, почти в 2 раза больше во фракции, выделенной четыреххлористым углеродом, чем во фракции, выделенной спиртобензолом. С увеличением Фа возрастает и концентрация парамаг­ нитных центров (от 3,5• ІО17 до 9,3-ІО18 ПМЦ/г), определенных методом ЭПР.

78

Уменьшение интенсивности полосы 726 см-1 в ИК-спектре смол свидетельствует об уменьшении доли длинных цепей из СН2-групп во фракции 10 по сравнению с фракцией 13 (табл. 47). Увеличение интенсивности полос поглощения, характерных для ароматических структур (770—820—900—1040—1580—1602 см-1), от фракции 10

к фракции 13 хорошо согласуется с повышением среднего молеку­ лярного веса фракций смол и свидетельствует об увеличении доли конденсированных структур. Фракция 10, извлеченная четырех­

спин-решеточной релаксации Т 1 и N 0. Следует отметить, что сигнал ЭПР в различных природных смолах и асфальтенах связан с нали­ чием развитой системы сопряжения или системы ароматических структур. Установлены прямолинейные зависимости в смолах между фактором ароматичности и количеством парамагнитных центров (ПМЦ) на 1 г вещества, количеством ароматических атомов угле­ рода рса на 1 ПМЦ вещества и временем спин-решеточной релакса­

ции Т г, а также интенсивностью окраски в области длин волн от 600

до 800 мкм и N о [71].

Фракции смол, выделенные ацетоном и спирто-бензолом, содер­ жат значительное количество кислорода, который может входить в циклические соединения, карбонильные группы или образовывать ароматические простые эфирные связи, что подтверждается ИК-по- глощением в области 1250—1280 см-1 и большими эфирными числами.

Фракции асфальтенов, извлеченные нормальными углеводоро­ дами, существенно отличаются от фракций, извлеченных кислород­ содержащим элюентом — диоксаном. Во фракциях первой группы последовательно увеличивается молекулярный вес, содержание кис­ лорода, фактор ароматичности. В диоксановых фракциях содержа­ ние кислорода велико (до 9,2%), ИК-спектры свидетельствуют о зна­ чительном содержании сложноэфирных связей. Имеется часть не­ растворимых асфальтенов, принимающих участие в образовании осадков, концентрирующихся на дне резервуаров. В асфальтенах нет алифатических цепей из групп СН2, поскольку отсутствует поглощение в области 720—725 см"1. В высокомолекулярных асфаль­ тенах высока интенсивность поглощения при 880 см-1, которая обусловлена конденсированными ароматическими структурами. Ин­ тенсивность этой полосы выше интенсивности полос около 750 и 820 см-1, обусловленных колебаниями ароматических С—Н-связей в плоскости молекулы и перпендикулярно к ней. В низкомолекуляр­ ных асфальтенах интенсивность полосы при 880 см-1 меньше, чем при 750 и 800 см-1. Таким образом, с увеличением молекулярного веса фракций наблюдается увеличение размеров ароматических полициклических структур в асфальтенах.

Для асфальтенов характерно увеличение спин-решеточной ре­ лаксации и уменьшение рса с увеличением содержания кислород­ содержащих соединений и уменьшением содержания углерода.

80

Аналогичная закономерность наблюдается и для фракций асфаль­ тенов.

Смолистые вещества и асфальтены имеют спектры ЭПР, в кото­ рых обнаружены синглетные линии резонансного поглощения с g-фактором, близким к g-фактору свободного электрона, шириной около 6 э на частоте 9270 Мгц и концентрацией ІО17 —1019 ПМЦ/г (табл. 47). Линия имеет в центре Гауссову форму, а на крыльях — Лоренцову и не изменяется при различных уровнях микроволновой мощности [30]. Смолистые вещества и асфальтены имеют большое время спин-решеточной релаксации; это свидетельствует о значи­ тельной делокализации неспаренных электронов по атомам угле­ рода, имеющим малую константу спин-орбитального взаимодей­ ствия, и о том, что ЭПР-свойства фракций асфальтенов и смол в ос­ новном связаны с ароматическим углеродным скелетом.

Образование смол и осадков при хранении. При хранении нефте­ продуктов, не содержащих непредельных углеводородов, образова­ ние смол и осадков происходит значительно медленнее по сравнению с нефтепродуктами, содержащими непредельные углеводороды. Экспериментально установлено, что при хранении топлив Т-1, ТС-1 в наземных резервуарах в течение 6—7 лет в северной зоне и в тече­ ние 4—5 лет в южной зоне изменение кислотности не превышает 0,8 мг КОН/100 мл топлива, содержание фактических смол —

7 мг/100 мл (табл. 48).

Несколько интенсивнее накопление смолистых веществ при хране­ нии дизельных топлив (табл. 49). Следует отметить, что в процессе

хранения интенсивно идет накопление кислых веществ, десор­ бируемых ацетоном и этанолом. Эти данные относятся к хранению стандартных топлив при коэффициенте заполнения резервуаров 0,9. Топлива хранились без движения.

При уменьшении коэффициента заполнения скорость образова­ ния смолистых веществ значительно возрастает (рис. 15). У всех хранившихся топлив содержание смол возросло почти в 4 раза при уменьшении коэффициента заполнения с 0,95 до 0,25. Увеличение скорости образования смолистых веществ связано с увеличением количества кислорода, находящегося в газовом пространстве. Обра­ зование смолистых веществ в нефтепродуктах возрастает при уве­ личении температуры хранения (рис. 16). Скорость увеличения образования смол в разных топливах практически одинакова, об этом свидетельствует почти одинаковый наклон кривых.

На образование смолистых веществ большое влияние оказывают вода, металлы, свет. Среди металлов наибольшее смолообразование вызывают медь и ее сплавы — бронза, латунь. Однако в процессе хранения большие массы топлива с медью и со сплавами меди прак­ тически не контактируют. Нефтепродукты хранятся обычно в резер­ вуарах из низкокачественных сталей, которые по сравнению со сплавами меди оказывают меньшее влияние на образование смолив

82

стых веществ. Однако в присутствии воды резервуары из низкока­ чественных сталей подвергаются интенсивной коррозии с образова­ нием ржавчины. Окислы и гидраты окислов железа значительно ускоряют образование смол и осадков.

Экспериментально установлено, что при хранении нефтепродук­ тов над слоем воды скорость их осмоления возрастает в несколько

Рис. 15. Влияние коэффициента заполнения на образо­ вание смол при двухлетнем хранении топлив в средней полосе.

1 _ б-70; г —ТС-1; з — Т-1; і —ДА; 5 —дл.

раз (табл. 50, рис. 12). Среди соединений, присутствующих в топли­ вах ц маслах, несомненно наибольшее влияние на образование смолистых веществ оказывают гетероорганические соединения и аро­ матические углеводороды, особенно с непредельными боковыми

цепями [4].

Автором было проведено экспериментальное хранение топлива Т-7 с добавками сераорганических соединений (рис. 17). Установлено,

и

Рис. 16. Влияниетемпературы хране­ ния на образованиѳсмолистых веществ

в нефтепродуктах.

1 — Б-70; г —тс-1;з —

Т-5; 4 — ДА; 5 — ДЗ;

6 —дл.

Топлива хранились в ре­ зервуарах с коэффициен­ том заполнения 0,7 в те­ чение 3,5 года.

Средняя температура хранения, °С

Таблица 50

Влияние воды на образование смол при хранении нефтепродуктов в течение 3 лет в средней полосе

84

что наибольшее влияние на образование смолистых веществ в топ­ ливе Т-7 оказывают ароматические меркаптаны, дисульфиды, суль­ фиды. Алифатические сераорганические соединения оказывают

Рис. 17. Влияние сераорганических соединений (% вес. в пересчете на серу) на образование смолистых веществ в топливе Т-7 при хранении в средней полосе в бочках.

Добавка: 1 — 0,2% диоктилсульфида; 2 — 0,2% диоктилдисульфида; 3 — а-циклогексилтио- фана; 4 — 0,2% дифенилеульфида; 5—0,2% дифенилдисульфида; 6—0,1% бензилмеркаптана,

7 — 0,1% фенилмеркаптана; 8 — 0,01% фенилмеркаптана.

гораздо меньшее влияние. Подробно механизм этих процессов при повышенных температурах рассмотрен в работе [4].

Интересно было проследить, как протекают процессы образова­ ния смолистых веществ в топливах, если образовавшиеся при хра­

85.

нении смолы периодически удалять из топлива. Эти процессы были изучены на примере окисления топлива ТС-1. Из исходного топлива ТС-1 были выделены на силикагеле и изучены смолистые вещества. Обессмоленное топливо было заложено на хранение, и через 1 год из него снова были выделены смолы. Такая операция повторялась еще дважды. Хранение осуществляли в железных 270-литровых бочках при отношении жидкой и паровой фаз 3 : 1 . Смолы выделяли на силикагеле АСК. Углеводородную часть десорбировали изопента­ ном, смолистую — смесью этанола, ацетона и бензола в объемном соотношении 1 : 1 : 1. Скорость прохождения топлива через адсор­ бент 1 ч-1. Полноту извлечения контролировали по коэффициенту рефракции и весовым путем после отделения растворителя. Раство­ ритель отгоняли в токе азота при нагревании. Характеристика вы­ деленных смолистых веществ приведена в работе автора [4]. В смо­ лах, выделенных из исходного топлива, содержится большое коли­ чество серы, азота, кислорода. В обессмоленном топливе окислитель­ ные процессы развивались со значительной скоростью, в результате чего через год в нем образовалось смолистых веществ почти в 4,5 раза больше, чем их было в исходном топливе. По химическому составу вторично выделенные смолы резко отличаются от первичных. В их составе повысилось содержание непредельных и кислородных соеди­ нений. Кислотное число увеличилось почти в 10 раз, содержание серы и азота уменьшилось. Молекулярный вес, плотность и показа­ тель преломления вторично выделенных смол изменились незначи­ тельно. Аналогичное явление наблюдалось и после годового хране­ ния вторично и третично обессмоленного топлива ТС-1. Выделенные в третий и четвертый раз смолы имели еще большую кислотность. По сравнению с исходными смолами произошло некоторое увеличе­ ние молекулярного веса, плотности, показателя преломления. В смолах, выделенных в третий раз, содержится значительно меньше азота и <серы, чем в смолах, выделенных из исходного топлива. Однако абсолютное количество серу- и азотсодержащих соединений в третичных смолах лишь немногим уступает количеству этих соеди­ нений, содержащихся в первичных. Это свидетельствует о том, что окисление малостабильных компонентов топлива после удаления из него смолистых веществ продолжается со значительной скоростью, что, по-видимому, связано с тем, что при первичном обессмоливании топлива удаляются и вещества, являющиеся ингибиторами. На осно­ вании ранее полученных данных можно предположить, .что эти соеди­ нения представлены в виде хинолинов, аминов и сложных соедине­ ний, в состав которых входят группы —NH2, —SH, —ОН и др.

Таким образом, скорость процессов интенсивного накопления смолистых веществ в обессмоленных топливах обусловливается, с одной стороны, наличием в них нестабильных компонентов и, с дру­ гой — степенью удаления из топлив «естественных» ингибиторов окисления. В отсутствие ингибиторов в последовательно обессмо­ ленных топлйЬах интенсивное образование смол будет определяться при равных условиях наличием нестабильных компонентов. Коли­

86