книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

защиты резервуаров от коррозии является их герметизация предотвращающая поступление свежего кислорода и паров воды! Кроме того, применяются резервуары, у которых отсутствует паро­ вое пространство, работающее под давлением, а также резервуары имеющие газовую обвязку с газокомпенсаторами. Специальными экспериментами показано, что при отсутствии кислорода в газовой фазе коррозия даже в присутствии меркаптанов значительно умень­ шается (табл. 64). Таким образом, специальными технологическими мероприятиями, проводимыми на нефтебазах, можно значительно

уменьшить и даже совсем устранить процессы коррозии нефте­ складского оборудования.

Таблица 64

Влияние воздуха и азота на коррозионную агрессивность топлив, содержащих 0,01% меркантановой серы

Г л а в а 6

ОБВОДНЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ

При хранении, транспортировании, перекачке, заправке и при­ менении в двигателях топлива и масла неизбежно в той или иной степени соприкасаются с воздухом. Поскольку воздух всегда со­

держит влагу, то происходит обводнение нефтепродуктов, в резуль­ тате которого их качество ухудшается.

Растворимость и состояние воды в нефтепродуктах

Растворимость воды в нефтепродуктах зависит от химического состава и внешних условий. Обстоятельные исследования по раство­ римости воды в углеводородах и топливах проведены Б. А. Энглиным (табл. 65).

127

Таблица 65

Растворимость воды (% вес.) в углеводородах при различных температурах [58]

П р о д о л ж е н и е т а б л . 65

Меньше всего воды растворяется в алкановых углеводородах, больше всего — в ароматических. С повышением молекулярного веса всех углеводородов растворимость воды уменьшается. Этот эффект наиболее сильно проявляется у ароматических углеводоро­ дов. Так, в бензоле при 10° С растворяется 0,0446% воды, в третбутилбензоле — 0,0205%, а в 1-метилнафталине — 0,0282%. У алка­ нов уменьшение растворимости с увеличением молекулярного веса выражено менее ярко. Например, в 2-метилбутане растворяется при 10° С 0,0059% воды, а в 2,7-диметилоктане — 0,0048%. Нафте­ новые углеводороды по растворимости в них воды занимают проме­ жуточное положение между алканами и ароматическими углеводо­ родами. Довольно значительна растворимость воды в непредельных углеводородах, в отдельных из них (например, циклогексене) она составляет при 10° С 0,0252%. Во всех углеводородах с повышением температуры растворимость воды увеличивается. Таким образом, больше всего воды растворяется в ароматических и непредельных углеводородах, что объясняется их специфической структурой.

Растворимость воды в углеводородах выражается уравнением

где с — содержание воды при температуре Т, %; а, Ъ — постоянные для данного углеводорода величины; Т — температура, °К.

Поскольку химический состав нефтепродуктов характеризуется отношением С/Н, то должна существовать зависимость между рас­ творимостью, отношением С/Н и температурой. Эта зависимость для

Растворимость воды в нефтепродуктах зависит при прочих рав­ ных условиях от их химического состава (табл. 66). Из приведенных данных видно, что больше всего растворяется воды в бензинах. В реактивных топливах растворимость воды меньше, и еще меньше

Растворимость воды в авиационных бензинах Б-70 и Б-95/130 в 2—2,5 раза выше, чем в дизельных и реактивных топливах. Во всех топливах с повышением температуры растворимость воды значи­ тельно возрастает. В маслах растворимость воды невелика и состав­ ляет 0,0008—0,0016 % вес.

Кроме растворенной воды в топливах и маслах может присут­ ствовать вода в виде эмульсий и в свободном состоянии. Свободная вода обычно находится на дне резервуара и является источником образования водно-топливных эмульсий. Она обусловливает также полное насыщение нефтепродуктов растворимой водой. В легких топливах водно-топливные эмульсии обычно нестойки. Весьма стой­ кие эмульсии образуются в тех случаях, когда плотности нефте­ продукта и воды отличаются незначительно, например в системе мазут - вода. В виде тонкой эмульсии вода в мазутах почти нераз­ личима по внешнему виду. Например, вода, примешанная к мазуту

130

установлено,что цикланы, алканы и их смеси не образуют ассоциатов а арены в среде цикланов и алканов — образуют. Автор изучил смеси к-гексадекана и декалина с бензолом, нафталином и аценафтеном, а также алкано-циклановых углеводородов с ароматическими углеводородами, выделенными из топлив. В отличие от черных частиц осадка, образующихся в ходе окисления, рассматриваемые смеси давали индикатрисы, которые свидетельствовали о том что рассеяние было направлено назад. Наибольшая склонность к ассо­ циации наблюдается у нафталина и аценафтена в среде к-гексаде- кана. ини образуют соответственно 0,8-10е и 0,9-106 ассоциатов в 1 мл радиусом 230 и 280 Â. В образовании ассоциатов принимает участие лишь ничтожная часть молекул ароматических углеводойо­

циклановых углеводородов, и особенно декалина, образуют ассоциаты меньшего радиуса (200 и 220 Â), кроме того, и ассоциатов

Далее экспериментально было установлено, что при введении воды в алканы и цикланы появляются ассоциаты и что в аренах а также в смесях алканов или цикланов с аренами в присутствии воды обнаружены более крупные ассоциаты, чем в чистых алканах

и цикланах. Это значит, что молекулы воды в цикланах и алканах ассоциируют между собой

а в смесях с аренами — не только между собой, но и с ароматиче­ скими углеводородами. Вид взаимодействия между водой и аро­

матическими углеводородами окончательно не установлен, но несом­ ненно, что в этом взаимодействии большую роль играет л-электрон- ная система ароматических углеводородов. Этот же эффект обнаиѵживается в непредельных углеводородах, и не случайно в этих углеводородах больше всего растворяется воды.

Исследование магнитных свойств и электронных спектров аро­ матических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно

тронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плос­

1 3 2

и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что, если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, оно будет быстро ориентировано.

Диамагнитная анизотропия ароматических углеводородов суще­ ственно возрастает с увеличением количества ароматических колец (особенно конденсированных). Так, молярная диамагнитная воспри­ имчивость (—х„) составляет, ІО '6 у бензола: 54, нафталина 114, ан­ трацена 183, фенантрена 223 [13]. Значит, с увеличением числа кон­ денсированных циклов в ароматических структурах их склонность к ориентационному взаимодействию будет возрастать.

Рис. 30. Молекулярные орбиты в бензоле (а) и воз­ можная схема ассоциации ароматических и непредель­ ных углеводородов с водой (б).

При расчетах по методу молекулярных орбит характер я-элек- тронных орбит в бензоле можно представить как показано на рис. 30, а. Видно, что я-электронные облака простираются вдоль всего пери­ метра бензольного кольца, над ним и под ним. Это равносильно возможности для я-электронов образовывать замкнутый ток в кольце при попадании в магнитное поле. Иными словами, я-электроны

в ароматических углеводородах обобществлены и имеют подвиж­ ность. '

Подобные же явления наблюдаются в сопряженных нецикличе­ ских непредельных структурах и совершенно отсутствуют в циклановых и алкановых углеводородах. Таким образом, ароматические и непредельные углеводороды занимают совершенно особое положе­ ние среди других углеводородов. Одна «сторона» молекул аромати­ ческих и непредельных углеводородов как бы заряжена положи­ тельно, а другая — отрицательно. Это приводит не только к их ассоциации между собой (как показано выше), но и к ассоциации

сводой (рис. 30, б), что обусловливает ее повышенную растворимость

вэтих углеводородах.

133

Растворимость воды в нефтепродуктах в присутствии гетероорга­ нических соединений увеличивается (табл. 68). Это связано прежде всего с повышенным взаимодействием между молекулами воды и гетероорганическими соединениями. К силам ориентационного, дис­ персионного и индукционного взаимодействий добавляются силы водородной связи, которая может составлять 5—7 ккал/моль, в то время как энергия остальных сил, вместе взятых, не превышает 1—1,2 ккал/моль. Активно энергия водородной связи проявляется, например, в следующих ассоциатах:

Таблица 68

Влияние гетероорганических соединений на гигроскопичность трансформаторного масла [31]

Благодаря присутствию гетероорганических соединений обра­ зуются более крупные ассоциаты, что экспериментально установлено

134

автором. Гетероорганические соединения, особенно смолистые веще­ ства, способствуют образованию водо-топливных эмульсий. Ориен­ тируясь на поверхности раздела нефтепродукт — вода, поверхностно­ активные вещества, каковыми являются гетероорганические соеди­ нения, препятствуют агрегации мелких капель воды в более крупные и разрушение эмульсии происходит медленнее. При достаточно мелких каплях воды эмульсии вообще могут не разрушаться. Ниже приведены данные, полученные по разрушению эмульсии дизельное топливо ДС — вода в присутствии различных' гетероорганических соединений (табл. 69). Вода присутствовала в топливе в виде капель средним диаметром 30—50 мкм. Как видно из приведенных данных, в присутствии гетероорганических соединений устойчивость эмульсий возрастает в отдельных случаях более чем в 2 раза. Таким образом, окисленные и осмоленные нефтепродукты склонны к большему об­ воднению, чем неокисленные и с малым содержанием смолистых веществ. Это имеет практическое значение и должно учитываться при хранении, и применении нефтепродуктов.

Таблица 69

Влияние гетероорганических соединений на расслоение эмульсии ДС + 2% воды

Влияние различных факторов

на обводнение нефтепродуктов

На обводнение нефтепродуктов кроме химического состава влияют внешние факторы, главными из которых являются влажность среды, контактирующей с нефтепродуктами, температура, давление, пло­ щадь и толщина слоя, интенсивность движения газовой среды над топливом.

Влажность газовой среды. С увеличением относительной влаж­ ности внешней среды содержание воды в нефтепродуктах возрастает (рис. 31). При одинаковой температуре топлива и внешней среды концентрация воды в топливах и маслах находится в состоянии равновесия с парами воды, имеющимися в воздухе. ,

135

Многими исследователями установлено, что концентрация воды в углеводородах зависит от парциального давления и давления насыщенных паров воды:

Рис. 31. Влияние от­ носительной влажно­ сти внешней среды на растворимость воды в нефтепродуктах [58].

1 — толуол; 2 —керосин.

где с — концентрация воды в углеводородах; стах — максимально возможное содержание воды в углеводородах; ps — давление насы­ щенных паров воды; р — парциальное давление паров воды; plps =

=Ф — относительная влажность воздуха. Таким образом, содержа­

136