книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

10 000 шт./мл, в автомобильных бензинах и дизельных топливах —

Количество частиц более крупного размера значительно меньше. Казалось бы, что частицы размером 1,3 мкм не оказывают суще­ ственного влияния на эксплуатационные свойства нефтепродуктов, поскольку размеры отверстий фильтрующих элементов больше 3 мкм да и зазоры в трущихся парах механизмов в основном больше 3 мкм. Однако мелкие частицы склонны активно коагулировать в более крупные и оказывать значительное коагулирующее влияние на

остальные частицы.

Все загрязнения имеют высокую зольность — до 74% . Основными элементами в составе золы загрязнений являются железо (12—22%), натрий (до 13%), кремний (2—6%), алюминий (1—5%), магний (до 4%). В количествах до 1% обнаружены медь, никель, ванадий. В процессе хранения в стальных резервуарах в нефтепродуктах увеличивается содержание железа, алюминия, кремния. При хране­ нии в оцинкованных резервуарах содержание цинка в нефтепро­ дуктах неуклонно увеличивается (рис. 11). Из экспериментальных данных видно, что содержание кремния в топливах в этих условиях не изменилось. Таким образом, увеличение железа и цинка проис­ ходит в результате коррозии емкостей, а кремния — в результате запыления из атмосферы.

Рентгеноструктурным анализом установлено, что железо входит в состав загрязнений в виде различных окислов, гидратов окислов, а также в виде гидратированных сульфатов и, в меньших количе­ ствах, в виде гидратированных сульфитов, солей сульфокислот. Найдены очень малые количества меркаптидов и нафтенатов железа.

Предотвращение загрязнения нефтепродуктов

Поскольку загрязнение нефтепродуктов происходит в результате попадания пыли и грязи из атмосферы, из плохо зачищенных емко­ стей и других технических средств, а также в результате коррозии и окисления, то загрязнение можно уменьшить путем ограничения или устранения этих процессов.

Для предупреждения загрязнения нефтепродуктов пылью из атмосферы все операции по приему и выдаче нефтепродуктов, а также их хранение нужно вести так, чтобы в резервуары попадал воздух, лишенный этих примесей. Максимальное количество воздуха попа­ дает в резервуар, из которого выдается продукт. Наиболее часто это происходит при перекачке из железнодорожных и автомобильных цистерн, танкеров и резервуаров нефтебаз. При полном освобожде­ нии емкости в нее входит объем воздуха, равный объему резервуара. Пыль с воздухом почти вся попадает в резервуар, частично уносится (около 80%) с выдаваемым продуктом, а частично (около 20%) осе­ дает на дно резервуара. Например, средняя высота донных отложений

57

за год в нефтяных резервуарах емкостью 5000 м3 составляет 500—800 мм. Таким образом, чтобы предотвратить загрязнение нефте­ продуктов атмосферной пылью и грязью, нужно фильтровать воздух, поступающий в резервуары, цистерны, танкеры и др. Это, каза­ лось бы, простое решение вопроса реально почти никогда не соблю­ дается. Грязный воздух поступает обычно и при больших и малых дыханиях резервуаров.

Особое внимание нужно уделять предотвращению загрязнения нефтепродуктов при транспортировании танкерами. Минеральные загрязнения могут легко попасть в нефтепродукты с водой, особенно морской, солевая насыщенность которой достигает нескольких граммов на литр воды.

Очень большое значение для предотвращения загрязнения нефте­ продуктов имеет своевременная зачистка резервуаров, трубопрово­ дов, цистерн, танкеров и других технических средств. Своевремен­ ная зачистка резервуаров значительно повышает чистоту хранимых

•нефтепродуктов. Рекомендуемые сроки зачистки приведены в табл.32.

Таблица 32

Рекомендуемые сроки зачистки резервуаров

Порядок зачистки резервуаров определен соответствующими наставлениями и инструкциями. Вкратце он сводится к следующему. Вначале освобождают резервуар от нефтепродукта, в том числе удаляют и мертвый остаток. Затем открывают люки и лазы, отсоеди­ няют трубопроводы и устанавливают на них и на приемо-раздаточ­ ные трубки заглушки. После полного удаления нефтепродукта пропаривают, проветривают и окончательно дегазируют резервуар. Для полного удаления взрывоопасных паров и частичного разрых­ ления твердых отложений резервуар до вентиляции пропаривают острым паром. При этом температуру внутри резервуара нужно поднять до 60—70° С. При подаче пара под давлением 3 кгс/сма

58

Г л а в а 4

ОБРАЗОВАНИЕ СМОЛ П ОСАДКОВ

Неприятным явлением, часто встречающимся при хранении нефтепродуктов, является образование смол и осадков. Светлые нефтепродукты при хранении постепенно темнеют из-за накопления смолистых веществ, которые вначале растворимы в среде нефтепро­ дуктов, а затем выпадают из них в виде осадков на дно резервуаров. Изменение окраски темных нефтепродуктов вследствие образования смол остается внешне незаметным, но из-за этих процессов возра­ стает вязкость, на дне и стенках резервуаров скапливаются вязкие, липкие смолистые вещества. Образование смолистых веществ и осадков — сложный физико-химический процесс, зависящий от хи­ мического состава топлив и масел, примесей воды и механических примесей, а также внешних условий: температуры, времени хране­ ния, соотношения жидкой и паровой фаз, контакта с металлами.

Образование смол при хранении нефтепродуктов, содержащих непредельные углеводороды

В нефтепродуктах, вырабатываемых в СССР, непредельные угле­ водороды содержатся в значительных количествах, в основном в бенвинах, некоторых дизельных топливах и мазутах, получаемых тер­ мическим, каталитическим крекингом и другими деструктивными методами, а также компаундированием прямогонных дистиллятов с продуктами деструктивной переработки. Реактивные и прямогон­ ные дизельные топлива и мазуты непредельных углеводородов прак­ тически не содержат. Мало непредельных углеводородов и в большин­ стве масел. Образование смолистых веществ и осадков в топливах определяется в основном содержанием непредельных углеводородов и гетероорганических соединений. В этилированных бензинах осадки ■образуются также за счет распада тетраэтилсвинца.

Химический состав нефтепродуктов. Углеводородный состав компо­ нентов автомобильных бензинов зависит от состава исходного сырья, режима и технологии процесса переработки. В бензинах термиче­ ского крекинга и коксования содержание непредельных углеводоро­ дов составляет 30—45, ароматических и нафтеновых углеводородов 6—16, алканов 35—50%. В результате анализа бензина термиче­ ского крекинга установлено, что на долю олефиновых углеводородов приходится 54, циклических — 43, непредельно-ароматических — 3%. В бензинах каталитического крекинга непредельных углеводо­ родов значительно меньше. Высокую склонность к образованию

•смолистых веществ имеют диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. Содержание этих углеводородов в бензинах термического и каталитического крекинга различно и лежит в пре-

60

делах 1,7—3,1%. Стабильные бензины не должны содержать непре­ дельных углеводородов и гетероорганических соединений.

В дизельных топливах, полученных методами каталитического крекинга, содержится до 7% непредельных, 25—53% ароматиче­ ских, 28—53% алкановых, 6—15% циклановых углеводородов. В некоторых образцах, полученных методом гидрогенизации буро­ угольной смолы и термического крекинга, содержание непредельных достигает 42% [31]. Значительное количество непредельных угле­ водородов содержится и в крекинг-мазутах. Непредельные угле­ водороды при хранении образуют смолистые вещества, содержание которых достигает 17% (табл. 33).

Гетероорганические соединения в топливах, содержащих непре­ дельные углеводороды, представлены кислородными, азотистыми и сернистыми соединениями. Наибольшее влияние на процессы обра­ зования осадков оказывают сернистые соединения. Распределение их в некоторых бензинах и бензиновых фракциях дано в табл. 34. Как видно из табл. 34, основная часть сернистых соединений при­ ходится на долю сульфидов, меркаптанов и остаточных соединений серы, в состав которых входят преимущественно тиофены. Азоти­ стые соединения представлены главным образом соединениями основ­ ного характера, доля которых уменьшается с увеличением темпера­

Образование смол и осадков. Наиболее интенсивно процессы образования смол протекают в топливах, содержащих значительное количество непредельных углеводородов. В табл. 35 приведены дан­ ные, характеризующие скорость осмоления бензина с индукционным периодом 240 мин, содержащего 75% крекинг-компонента, при хра­ нении в средней климатической полосе в течение 16 мес. Из данных таблицы видно, что при хранении количество смолистых веществ значительно возросло. Скорость образования смол увеличивается при уменьшении объема хранящегося бензина.

61

Таблица 34

Распределение сернистых соединений в бензинах и бензиновых фракциях [31J

С уменьшением в составе топлив количества непредельных угле­ водородов скорость образования смол снижается. В табл. 36, 37 приведены экспериментальные данные по накоплению смолистых веществ в бензинах с содержанием крекинг-компонентов соответст­ венно 50 и 35%. Индукционный период бензинов составлял 500 и 1500 мин. При хранении в подземных резервуарах процессы образо­ вания протекают менее интенсивно, чем при хранении в наземных. Естественно, это относится к бензинам одинакового химического состава. Более быстрое образование смол в наземных резервуарах объясняется их нагреванием солнцем и теплом окружающего воз­ духа, а также более интенсивным дыханием резервуаров. С увели-

62

чением количества воздуха, поступающего к поверхности бензина, осмоление возрастает. Смолообразование ускоряется при увеличении поверхности соприкосновения топлива с воздухом и объема газовой фазы. Поэтому степень заполнения резервуаров значительно влияет на скорость осмоления (рис. 12). Неблагоприятно влияет на качество топлив хранение на водяной подушке. В присутствии воды осмоле­ ние топлив сильно возрастает.

63

Если топлива наливают в резервуары с незачищенными остат­ ками смолистых веществ, то последние значительно ускоряют про­ цессы окисления и образования новых количеств смол. Это подтвер­ ждается следующими данными. Исходный бензин * с содержанием смол 5,3 мг/100 мл был залит в бочки, недостаточно зачищенные от смолистых остатков, и в чистые. Через 4 мес. в бензине, хранив­ шемся в грязной таре, оказалось 25 мг смол, а в чистой таре — около

10 мг.

Повышение температуры значительно ускоряет процессы смоло­ образования. Например, по данным М. Б. Вольфа [14], при хране­ нии малостабильных бензинов в течение 25 суток при 12, 27 и 50° С

Рис. 12. Влияние заполнения емкости и подтоварной воды на скорость осмоления малостабильных бензинов при хранении.

Заполнение емкости, %: 1 — 95, 2 — 25; хранение: 3 — в сухой емкости, 4 — на водяной подушке.

содержание смол оказалось равным соответственно 2, 28 и 750 мг/100 мл. На основании экспериментальных исследований уста­ новлена зависимость индукционного периода от температуры:

64

автомобилей. Изменения качества, которые происходят при хране­ нии бензина на складах за длительное время, происходят в баках машин за несколько месяцев, а иногда и недель. Из табл. 38 видно, что при хранении даже в северной климатической зоне через 3— 4 мес. содержание фактических смол увеличивается в десятки раз. Кроме того, повышаются температуры начала кипения и выкипания 10%. Ускоренному окислению топлив в баках машин способствуют каталитическое действие металлов бака (меди, свинца, полуды, припоя), недостаточная герметичность баков, неблагоприятное отно­ шение поверхности металла к объему топлива, остатки смолистых веществ, резкие колебания температуры, относительно высокий нагрев бензина в летний период.

Таблица 38

Изменение качества бензина А-66 при хранении в баках грузовых автомобилей

Содержание непредельных углеводородов оказывает решающее влияние на скорость образования смол в топливах (табл. 39). В бен­ зинах, содержащих 30—70% непредельных углеводородов, скорость образования смол превышает скорость осмоления прямогонных бен­ зинов в 20—40 раз (10 и 350 мг через 2 мес. хранения).

Большинство топлив в настоящее время получают из восточных нефтей, и поэтому в бензинах присутствует некоторое количество сераорганических соединений, которые значительно увеличивают скорость образования смол и осадков. Особенно способствуют смоло­ образованию меркаптаны, дисульфиды, в несколько меньшей сте­ пени сульфиды. Минимальное влияние на образование смол оказы­ вают алкилтиофены, если тиофеновое кольцо не конденсировано

Время хранения, месяцы

66