книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

в нефтепродукты воды (особенно морской), механических примесей, воздуха в процессе транспортирования качество топлив и масел мо­ жет существенно измениться. Ухудшение качества нефтепродуктов может быть более глубоким в результате воздействия различного электромагнитного излучения.

Долголетний опыт хранения нефтепродуктов позволил опреде­ лить основные показатели качества, которые наиболее сильно изме­ няются при хранении и транспортировании (табл. 3).

Таблица 3

Показатели нефтепродуктов и специальных жидкостей, наиболее склонные к изменению при длительном хранении

В легких нефтепродуктах (бензинах) наиболее значительно изме­ няется фракционный состав. Это обусловлено сравнительно низкой температурой начала кипения бензинов и слабым межмолекулярным взаимодействием низкомолекулярных углеводородов. В этилиро­ ванных бензинах содержание тетраэтилсвинца (ТЭС) также быстро изменяется, что обусловлено низкой стабильностью ТЭС и его спо­ собностью разлагаться под действием кислорода воздуха и других факторов.

Под влиянием процессов окисления в топливах и маслах увели­ чивается содержание смол и кислотность, период индукции уменъ-

шается. Особенно быстро содержание смолистых веществ увеличи­ вается в нефтяных продуктах, содержащих непредельные и непре­ дельно-ароматические углеводороды, а также значительное количе­ ство гетероорганических соединений. Продукты окисления вначале находятся в виде истинного раствора в углеводородной среде, затем в результате окислительного уплотнения выпадают в виде второй фазы. Ускорению ее образования способствуют загрязнение механи­ ческими примесями и водой, а также смешение нефтепродуктов, отличающихся друг от друга по химическому составу. Например, экспериментально установлено, что смешение нефтепродуктов аро­ матического основания с продуктами алканового основания при­

тура каплепадения, содержание воды, пенетрация. Изменение тем­ пературы каплепадения и пенетрации связано прежде всего с изме­ нением под влиянием внешних факторов состава смазок, в основном загустителя. Некоторые смазки содержат загустители, которые поглощают влагу. В таких смазках особенно активно увеличивается содержание воды, конечно при условии контакта с атмосферой.

Технические жидкости нефтяного происхождения подвержены в основном тем же изменениям, что и нефтепродукты. Их качество ухудшается главным образом вследствие окисления, испарения и загрязнения. Спиртовые жидкости изменяют качество вследствие поглощения влаги из атмосферы; наряду с этим идут, конечно, и процессы окисления, в результате чего кислотность, например этило­ вого эфира диэтиленгликоля и тетрагидрофурфурилового спирта, возрастает.

Потенциальное изменение качества нефтепродуктов учтено сро­ ками хранения (табл. 4), которые определены на основе практиче­ ского опыта. Для нефтепродуктов, быстро изменяющих качество, установлены минимальные сроки хранения. К этим нефтепродуктам относятся в основном бензины, особенно содержащие непредельные углеводороды. Бензины, стабилизированные антиокислителем, а так­ же полученные прямой перегонкой и, следовательно, не содержащие непредельные углеводороды, можно хранить в течение более длитель­ ного периода. Сроки хранения бензинов в полузаглубленных и за­ глубленных резервуарах в средней и северной климатических зонах также увеличены, что объясняется более низкими средними темпера­ турами хранения. Уменьшены сроки хранения и некоторых синтети­ ческих пластических смазок, склонных к расслоению и выделению жидкой фазы.

Таким образом, изменение качества нефтепродуктов определяется их физико-химическими свойствами и составом, а также условиями хранения и транспортирования. Влияние условий хранения и свойств нефтепродуктов на изменение их качества рассмотрено в следующих главах.

Глава 2

ИСПАРЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Испарение нефтепродуктов оказывает существенное влияние на изменение их качества. Подавляющая часть нефтепродуктов представляет собой сложную смесь углеводородов и гетероорганических соединений, которые имеют различные температуры кипения. Наиболее легкими нефтепродуктами являются авиационные и авто­ мобильные бензины. Начало кипения автомобильных бензинов лежит в пределах 35—40° С, а авиационных * — выше 40° С. По­ этому у бензинов наиболее сильно изменяется качество вследствие испарения головных фракций, в состав которых входят углеводороды с количеством атомов углерода в молекуле, равным 5—7. В меньшей степени подвержены испарению нефтепродукты, полученные из сред­ них дистиллятов — керосиновых и газойлевых. Но и у реактивных и дизельных топлив изменение качества при неправильном хранении может быть существенным в результате потери головных фракций. Наименьшую испаряемость имеют смазочные масла. Испаряемость масел, особенно высоковязких, в условиях хранения ничтожна и уменьшается с увеличением вязкости.

Таким образом, по склонности к испарению и, следовательно, к изменению качества вследствие процессов испарения все нефтепро­ дукты располагаются в следующий убывающий ряд: бензины реактивные топлива дизельные топлива для средне- и малооборот­ ных дизелей -ч>- газотурбинные топлива — котельные топлива — мас­

основе которых можно наметить эффективные меры предотвращения изменения качества нефтепродуктов.

Основы испаряемости

В зависимости от условий испарение может быть статическим и динамическим. Если жидкость и окружающая среда неподвижны относительно друг друга, то испарение в этих условиях будет стати­ ческим. Динамическим испарением называется такое испарение, при котором жидкость и газовая среда движутся относительно друг друга.

Статическое испарение. В общем случае скорость испарения жидкости выражается следующим уравнением:

* Повышенные температуры начала перегонки авиационных бензинов объясняются возможностью образования паровых пробок в топливных системах на больших высотах.

И

рения, отнесенный к разности парциальных давлений пара на по­ верхности испарения и в окружающей среде, сек-1; ps и р 0 — давле­ ния паров жидкости на поверхности испарения и в окружающей среде, кгс/м2. Коэффициент ßp зависит от молекулярного веса, удельного объема, теплоты испарения, давления насыщенных паров данной жидкости и температуры [24]. Из уравнения (1) следует, что скорость испарения максимальна в вакууме (р0 = 0) и равна нулю, когда ps = р 0.

Важно связать скорость испарения не только с давлением паров жидкости, но и с их концентрацией, поскольку распространение паров может происходить не только за счет молекулярного переноса, но и вследствие конвективной диффузии. Как известно, процессы диффузии подчиняются следующему закону, который является

где G — количество диффундирующего пара через площадь, нор­ мальную к пути диффузии, кг/м2; Dc — коэффициент диффузии паров, м2/сек; dcldx — градиент концентрации паров в направлении пути их диффузии, кг/м4; т — время диффузии, сек.

Если общее давление в смеси газов рб = const, то и суммарная молярная концентрация (с) в такой смеси постоянна:

с = Cj -f- с2 -)- Сз -f-. . . -j- сп —const,

отсюда

Тогда количество первого газа, диффундирующего через 1 м* в Ісек,

На основе уравнения (3) рассмотрим процесс испарения жидкости из открытого резервуара в неподвижную среду, для чего проинте­ грируем это уравнение по плоскому слою с путем (толщиной) диф­ фузии h, совпадающему с направлением х, на поверхностях которого имеются постоянные по времени концентрации с — у зеркала жид­ кости, где пары насыщены, и сх — у верхнего края резервуара, принимая для простоты, что смесь бинарна. В результате интегри­ рования получаем

Из уравнения (4) можно определить коэффициент диффузии. Если заменить в уравнении (4) концентрации на соответствующие парциальные давления, то получим

виях, то уравнение (13) можно переписать в сферических коорди­ натах:

где с — концентрация пара на расстоянии г от центра капли. После преобразования и интегрирования можно получить, что

градиент концентрации паров обратно пропорционален расстоянию

Количество испаряющейся жидкости с поверхности капли в еди­

где ps и cs — давление и концентрация насыщенного пара у поверх­ ности капли; р тк стс— давление и концентрация пара на бесконечно большом удалении от капли. Практически р 00 и сот равны нулю.

Из (20) и (21) видно, что количество испаряющегося нефтепро­ дукта пропорционально радиусу капли. Из (20) можно получить скорость испарения, рассчитанную на единицу поверхности:

Из уравнения (22) следует, что скорость испарения обратно про­ порциональна радиусу капли.

Скорость испарения весьма малых капель практически равна