книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

рости химической реакции. На участке AB кривая окисления близка к прямой AM. Далее, на участке ВС, ход кривой определяется урав­ нением, включающим член х в первой и второй степени. С дальней­ шим утолщением пленки, например после точки С, закон ее роста все более приближается к чисто параболическому. Участок CD соответствует часто наблюдаемой параболической зависимости роста пленок от времени. Таким образом, ABCD — основная кривая коррозии металла, получаемая при допущении диффузионного торможения коррозии и при условии отсутствия каких-либо ослож­ няющих обстоятельств.

Если растущая пленка после достижения критической толщины сплошной псевдоморфной пленки х' превращается на внешней ее поверхности в несплошную рыхлую, то начиная с этого момента (точка Е) кривая уже переходит в прямую; причем точка Е может лежать как правее точки С (линейный ход начнется после установле­ ния параболической зависимости), так и левее ее. Следовательно, кривая ABEF соответствует линейному закону роста пленок во времени.

При коррозии некоторых металлов (алюминия, хрома, цинка) по мере роста пленки могут появляться причины, препятствующие протеканию встречной диффузии реагентов сквозь защитную пленку. Тогда начиная с момента (точка Р) появления добавочных причин для торможения встречной диффузии реагентов (помимо утолщения пленки) кривая будет идти более низко и в частном случае соответ­ ствовать логарифмической зависимости. Очевидно, что точка Р может находиться не только правее точки С, как показано на рис. 24, но также и гораздо левее ее, если добавочное торможение диффузии появится при очень малых толщинах, как, например, у алюминия. Следовательно, кривая ABPQ будет отражать логарифмический за­ кон роста пленок на металлической поверхности во времени.

Изложенные закономерности химической коррозии выведены при допущении, что молекулы коррозионных компонентов нефтепродук­ тов диффундировали через образующуюся пленку к поверхности металла. Однако эти рассужения остаются также действительными, если исходить из того, что протекают процессы диффузии атомов металла через пленку и последующего их взаимодействия с нефте­ продуктами. При диффузии атомов металла сквозь пленку наружу зоной роста будет внешняя поверхность пленки. Наоборот, если сквозь пленку диффундирует коррозионный компонент, например H 2S, то зоной роста пленки будет граница между пленкой и метал­ лом. При соизмеримых скоростях встречной диффузии металла

экспериментально, то, следовательно, может быть вполне определен­ ным образом решен вопрос о направлении основной диффузии. В большинстве случаев коррозии это будет, вероятно, направление движения металла через пленку наружу и в меньшей степени — обрат­ ное направление диффузии агрессивного компонента.

107

Так как окисные и солевые пленки на металлах имеют ионную кристаллическую структуру, обладающую, как правило, ионной и в некоторой степени электронной проводимостью, то с большим основанием надо ожидать движения при диффузии через пленку не непосредственно атомов металла, а ионов металла и электронов. Можно также полагать возможность диффузии ионов агрессивных компонентов в противоположном направлении. Ионизация ионов

По механизму движения ионов и электронов в решетке ионных кристаллов продуктов коррозии различают два типа окислов ме­ таллов:

1)с избытком ионов металла по сравнению с его стехиометриче­ ским составом;

2)с избытком ионов окисляющего элемента (например, кисло­ рода или серы) по сравнению со стехиометрическим составом окисла.

Впервом случае, вследствие частичной диссоциации продуктов

коррозии и перехода части кислорода или серы непосредственно в газовую фазу или вследствие перехода ионов металла из металли­ ческой решетки, в продуктах коррозии образуется избыток ионов

108

Таблица 59

Атомные и ионные радиусы некоторых конструкционных металлов и коррозионных компонентов

металла и эквивалентное избыточное количество электронов (рис. 26). Эти избыточные ионы и электроны, перемещаясь в междоузлиях, и определяют электропроводность и диффузионные возможности окислов подобного типа. Такой механизм диффузии и проводимости имеют окислы цинка, алюминия, никеля, кальция.

В окислах второго типа коррозионные компоненты при повышен­ ной температуре растворяются в окисной пленке. При этом кисло­ род или сера и другие в решетке окисла образуют новые узлы ионов. Соответственно узлы для металлических ионов остаются незапол­ ненными, в решетке создаются пустые места — «дырки». Необходи­ мые для ионизации коррозионных компонентов электроны заби­

В рассмотренных процессах химической коррозии не учитывалась возможность механического разрушения продуктов коррозии в про­ цессе их накопления. Этот вопрос имеет важное практическое зна­ чение и обсуждается ниже.

Только что образовавшуюся на металле пленку для большинства случаев коррозии можно уподобить сжатой пружине. Наиболее напряженным является прилегающий к металлу псевдоморфный слой. На внешней поверхности он по мере утолщения разрушается, и в процессе перекристаллизации пленки происходит частичная реализация упругих напряжений. Верхний слой утолщенных пленок имеет, таким образом, сравнительно меньшие напряжения.

Под влиянием внутренних напряжений бокового сжатия в зави­ симости от различных условий характер разрушения пленок может

109

заметно различаться. Рассмотрим наиболее типичные случаи раз­ рушения пленок (продуктов коррозии) в процессе их роста.

1. Образование пузырей. Этот вид разрушения пленки появ­ ляется в тех случаях, когда прочность продуктов коррозии велика,

Продукты

Рис. 26. Механизм движения ионов и электронов в решетке ионных кристаллов продуктов коррозии.

1 — анион коррозионного компонента; 2 — катион металла в узле решетки; 3 —• атом кор­

розионного компонента; 4 — электрон; 5 — катион металла в междоузлиях решетки; 6 — двухвалентный катион металла; 7 — трехвалентный катион металла.

Рис. 27. Типы разрушения пленок.

о, б, в — образование пузырей; г — отслаивание; д — растрескивание при сдвиге; е — растрескивание на углах.

а их прилипаемость (адгезия) к поверхности металла мала. Напря­ жения сжатия в этом случае приводят к образованию пузыря (рис. 27, а). Рост крупных пузырей, особенно с разрывами (рис. 27, б), ведет к получению проницаемых, незащитных пленок. Под пузырем

110

образуется новая пленка. Такой вид разрушения заметно понижает защитные свойства окисной пленки. При большом количестве про­ ницаемых пузырей эффект их ускоряющего действия статистически складывается и может уже фиксироваться не как резкий перегиб на кривой окисления, но как постепенное изменение характера

рения пленки на скорость коррозии. В некоторых случаях пузырение в продуктах коррозии может иметь микроскопический характер и приводить к образованию непроницаемых пузырей (вакуумная пористость). Такие микропузыри в пленке (рис. 27, в) препятствуют диффузии ионов металла и, следовательно, тормозят процесс его окисления, если этот процесс имеет ионный механизм. Закон роста пленки при этом будет изменяться. Можно показать, что при ста­ тистически беспорядочном расположении пузырьков их экраниру­ ющее действие будет увеличиваться с ростом их числа. Таким обра­ зом, в процессе роста пленки будет как бы возрастать показатель степени п в уравнении коррозии хп = кт.

Следовательно, появление подобного добавочного фактора, тор­ мозящего диффузию, может быть также положено в основу объясне­ ния перехода закона роста пленки от параболического к логарифми­ ческому.

2. Отслаивание (рис. 27, г). Этот вид разрушения пленки для вполне гладкой поверхности принципиально менее вероятен, чем разрушение с образованием пузыря, так как в таком случае требуется добавочная энергия на разрыв пленки. Однако если такое разруше­ ние возникло, что весьма вероятно вследствие случайных поврежде­ ний на поверхности окисла металла или на углах, то дальнейшее его развитие происходит даже более легко, чем образование нового пузыря или его рост.

3.Растрескивание при сдвиге (рис. 27, д). Этот вид разрушения пленки указывает на отсутствие работы отрыва, характерен для пленок, обладающих большой адгезией и сравнительно малой проч­ ностью. Такой вид разрушения, не ведущий к снятию пленки на большом участке, не будет вызывать резкого увеличения скорости окисления и, следовательно, значительного изменения хода кривых роста пленки.

4.Растрескивание на углах. На острых углах и крытых изгибах

поверхности может возникнуть характерное разрушение, связанное с увеличением объема при переходе металла в окисел. Механизм образования пленок по этой причине может быть пояснен схемой рис. 27, е. Здесь уровень AB и АС соответствует поверхности ме­ талла до окисления, А^В' и А'гС — положению поверхностей образца после окисления. Очевидно, что вследствие увеличения объема при окислении первоначальная точка поверхности образца

111-

на ребре А должна претерпеть разрыв на две точки А[ и А'2. В ко­ нечном итоге пространство MA^NA^ оказывается не заполненным окислом, т. е. в этом месте образуется трещина. Возникновение подобной трещины по острому углу ведет к тому, что, как правило, острые выступы окисляются быстрее, чем плоская поверхность. Часто возникновение такой трещины по углу детали служит началом разрушения пленки по рассмотренному выше механизму отслаи­ вания пленки.

Электрохимическая коррозия. Когда в нефтепродуктах появ­ ляется вода, то коррозионно-активные компоненты (нафтеновые, сульфоновые кислоты, сероводород, меркаптаны и др.) диссоциируют

в металле какими-либо деполяризаторами (атомами, молекулами или ионами раствора, которые могут восстанавливаться на катоде):

е + Д — > [Де].

Второе существенное отличие заключается в разделении анодного и катодного процессов на различных участках металла.

При контакте металлов с электролитами протекает процесс кор­ розии, который можно рассматривать как результат работы корро­ зионных гальванических элементов (рис. 28). Анодный и катодный процессы независимы. Анодный процесс легче протекает на участ­

всегда наблюдается электрохимическая неоднородность металличе­ ской поверхности. Поэтому анодные и катодные процессы диффе­ ренцируются на различных участках. Ток между анодами и катодами перетекает как показано на рис. 28.

112

Материальный эффект коррозии осуществляется только на ано­ дах, на катодных участках потерь металла нет. Величина корро­ зии Q определяется силой коррозионного тока I:

металла в данном коррозионном процессе; / — сила коррозионного тока, а; к = xA!{Fn).

Таким образом, определение коррозии сводится к расчету корро­ зионного тока I. На основании закона Ома для гальванических элементов для начального значения коррозионного тока можно написать

Это, казалось, бы, простое выражение не обеспечивает, однако, решение задачи. Написанное выражение было бы действительным только при условии, если бы не было явлений поляризации, вслед­ ствие которых начальные потенциалы катода ѴК0 я анода Ѵа0 значи­ тельно сближаются и, следовательно, разница их сильно умень­ шается. Поэтому установившаяся сила тока, определяющая скорость коррозии, будет гораздо меньше начальной силы коррозионного

расчета скорости коррозии можно вывести, если есть возможность принять какую-либо определенную зависимость для Ѵк, Ѵа и R от плотности локального тока. Известно, что в большинстве случаев Ѵк и Ѵа связаны с плотностью тока логарифмической зависимостью, в отдельных случаях может иметь место (например, при очень малых плотностях тока) и линейная зависимость. Если для простоты при­ нять для Ѵк и Ѵа линейную зависимость от плотности тока и пред­ положить, что с известным приближением сопротивление R не зави­

Так как плотности тока для анода іа и катода іК могут быть различны вследствие различия катодной SK и анодной S a площа­ дей, а сила тока в коррозионной паре будет общей, то удобнее

Величины k J S K и k 2/Sa представляют собой поляризуемость катода и анода на единицу силы тока (удельная поляризуемость электродов). Обозначив их соответственно Рк и Р а, можно написать

Fkq—Fao

(99)

R + Рц + Ра

Как видно из этой формулы, Рк и Ра имеют размерность ома и могут быть рассмотрены соответственно как сопротивление анодного и катодного процессов.

Из уравнения (99) следует, что скорость электрохимической коррозии тем больше, чем больше начальная разность потенциалов анодного и катодного участков локального элемента, чем меньше R, Рк и Ра. Таким образом, очевидно, что скорость и механизм электро­ химической коррозии зависят от физико-химических свойств кор­ родирующих металлов и коррозионных компонентов нефтепро­ дуктов.

Факторы, влияющие на коррозионные процессы в нефтепродуктах

На скорость коррозии влияют: 1) физико-химические свойства нефтепродуктов; 2) физико-химические свойства корродирующих веществ; 3) температура и время контакта материалов с нефтепро­ дуктами; 4) присутствие антикоррозионных присадок.

Физико-химические свойства нефтепродуктов. Коррозионность нефтепродуктов определяется содержанием в них веществ, способных к взаимодействию с конструкционными материалами. К коррозион­ но-активным веществам нефтепродуктов относятся кислородсодер­ жащие — карбоновые кислоты, спирты, гидроперекиси, а также угольная кислота, серусодержащие — сероводород, меркаптаны, сульфиновые, сульфоновые, серная и сернистая кислоты, а также

114

элементарная сера, азоторганические соединения основного характера (только по отношению к алюминиевым сплавам), кроме того, неор­ ганические кислоты и щелочи, остающиеся в нефтепродуктах при недостаточно контролируемых процессах очистки на заводах. Неор­ ганические кислоты и щелочи могут попасть в нефтепродукты слу­ чайно при заливе в железнодорожные цистерны из-под щелочей и кислот и др.

Органические кислоты переходят в нефтепродукты при перера­ ботке нефти, а также могут образоваться в них при окислении. При переработке в нефтепродукты переходят в основном нафтеновые органические кислоты, которые сильно разрушают цветные металлы (медь, свинец, олово и т. д.) и значительно слабее алюминий и черные металлы. Кислоты, образующиеся при окислении нефтепродуктов, более агрессивны, чем нафтеновые, так как в их составе имеются алифатические низкомолекулярные органические кислоты. Содер­ жание агрессивных органических кислот в окисленных нефтепро­ дуктах может быть довольно значительным. Часть из этих киелот растворима в воде. Если в нефтепродуктах есть вода, водораствори­ мые кислоты концентрируются в ней и вызывают сильную корро­ зию металлов. Коррозия металлов кислотами в присутствии воды является электрохимической, поэтому наличие в системах различ­ ных по природе сплавов или металлов способствует усилению кор­ розии.

При коррозии органическими кислотами протекают следующие реакции:

где п — валентность металла. Интенсивность коррозии сильно воз­ растает с уменьшением молекулярного веса углеводородного ради­ кала.

Разрушение металлов, но в гораздо меньшей степени может наблюдаться и при воздействии гидроперекисей и спиртов:

ROH+ Н20 ►RO- + Н 20 + Н+;

RO- + Меп --- ►(RO)nMe;

ROOH+ Н20 --- ►ROO- + Н20 + Н+;

r o o h + h 2o — ►r o - + h 2o + o h -;

ROO- + Me" --- у (RO)„Me+ 0,5raO2;

RO- + Men — ►(RO)„Me.

В результате образуются соответствующие алкоголяты металлов.

При окислении углеводородов, даже низкотемпературном, обра­ зуются среди прочих продуктов двуокись углерода и вода, которые также могут довольно интенсивно разрушать металлы:

С0а+ Н20 — ►Н2С 03;

Н2С 03+ М е ---- ►МеС03,

где Me — двухвалентен.

Продукты коррозии металлов органическими кислотами под воздействием двуокиси углерода воздуха частично превращаются в карбонаты с выделением свободных органических кислот, что ведет к дальнейшей коррозии металлов. Нерастворимые соли отла­ гаются на стенках резервуаров или остаются во взвешенном состоя­ нии. При подаче в двигатель топлива, содержащего продукты корро­ зии во взвешенном состоянии, происходит быстрая забивка филь­ тров, жиклеров в карбюраторах или форсунок в дизелях и реактив­ ных двигателях.

Каталитическое ускорение окисления нефтепродуктов металлами приводит к образованию соединений, которые в свою очередь взаимо­ действуют с металлами. Так, сплав МА-5 корродируется органиче­ скими кислотами значительно сильнее, чем сталь 20. Однако при испытании коррозионного действия реактивного топлива Т-7 на эти металлы оказалось, что сталь 20 корродировалась сильнее сплава МА-5. Это объясняется тем, что в топливе Т-7, хранившемся в кон­ такте со сплавом МА-5, кислотность за время хранения не измени­ лась, а после хранения в контакте со сталью, вследствие каталити­ ческого действия стали на процесс окисления, кислотность за 6 мес. возросла с 0,5 до 14,5 мг КОН/100 мл топлива.

Поскольку нефтепродукты термического крекинга, богатые не­ предельными углеводородами, легче окисляются при хранении, они являются более коррозионными по сравнению с продуктами прямой перегонки. Поэтому крекинг-топлива довольно значительно корро­ дируют медь, цинк и углеродистые стали:

Из приведенных данных видно, что коррозия стали в дизельных топливах термического крекинга почти в 8 раз интенсивнее, чем в прямогонных. Смеси топлив занимают промежуточное положение.

Разнообразно" влияние сернистых соединений на коррозионность нефтепродуктов. При увеличении в топливах содержания серы коррозия металлов при длительном хранении значительно возра­ стает (табл. 60). Несмотря на малое содержание, влияние элемея-

116