книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

сароматическим. Удаление меркаптанов и дисульфидов значительно уменьшает склонность топлив к образованию смол и осадков (рис.13).

При хранении авиационных и автомобильных этилированных бензинов довольно часто наблюдается их помутнение и образование на дне резервуаров белых или желтых осадков. Последнее связано

сразложением ТЭС и окислением малостабильных компонентов бен­ зина. Основными компонентами осадков авиационных бензинов являются продукты разложения ТЭС. Процессы образования осадков интенсифицируются при повышении температуры. В южной клима­ тической зоне летом осадки за счет разложения ТЭС в небольших емкостях (до 50 м3) могут образоваться через 2—3 мес.

Окисление тетраэтилсвинца кислородом, по данным Т. Г. Брилкиной и В. А. Шушунова [11], протекает следующим образом. Без инициирующих добавок первичные радикалы образуются в ре­ зультате диссоциации тетраэтилсвинца от внешних импульсов:

(С2Н5)4РЬ — у С2Н5* + (С2Н6)зРЬ\

Образовавшиеся радикалы являются источником зарождения цепей, которые включают различные стадии химических превращений. Триэтилсвинец- и этилрадикалы при взаимодействии с кислородом превращаются в соответствующие пероксирадикалы. Триэтилсвинецпероксирадикалы претерпевают дальнейшие превращения:

(с 2н 5)3р ь о о : — у (с 2н 6)2р ь о о с 2в ;;

(С2Н5)2РЬООС2Н5 ---- у (С2Н6)РЪ0 + С2Н50 \

Этилпероксирадикалы способны окислять тетраэтилсвинец:

(С2Ы5)4РЬ-ЬС2Н500* — у (С2Н5)РЬООС2Н5+ С 2Н ,\

Далее:

(С2Н5)4РЬ + (С2Н5)3РЬО- — у (С2Н5)зРЬОН + (С2Н5)3РЬСНСН3;

(С2Н5)4РЬ + С2Н50* — - у С2Н5О Н + (С 2Н6)3РЬСНСН3;

Образовавшаяся в ходе реакции моногидроокись триэтилсвинца в дальнейшем претерпевает изменения:

(С2Н5)3РЬОН — ►(С2Н5)4РЬ + (С2Н5)2РЬ(ОН)2; (С2Н5)2РЬ(ОН)2 — у (С2Н5)2РЬ0 + Н20;

(С2Н5)2РЬО — у РЬ0 + 2С2Н .

Эти реакции интенсифицируются при повышении температуры. По­ скольку образующаяся окись свинца некоторое время находится

67

в молекулярном состоянии, то она имеет повышенную реакционную способность и частично окисляется кислородом до перекиси свинца:

РЬО + Оа ---- ►РЬ 02.

Инициирующее действие перекиси свинца при окислении тетраэтил­ свинца объясняется реакцией

(С2Н5)4Р Ь + Р Ь 0 2 ---- ►(С2Н5)зРЬ' 4- С2Н50 ' + РЬО.

Самоускорение при окислении тетраэтилсвинца является результатом вырожденного разветвления цепей, которое обусловлено диссоциа­ цией некоторых промежуточных неустойчивых соединений.

При жидкофазном окислении углеводородов в присутствии этило­ вой жидкости образуются перекисные соединения, которые вступают в реакцию с находящимися в растворе свинецорганическими соеди­ нениями [И]. Экспериментально это доказывается тем, что добавки перекисных соединений к окисляемым углеводородам, содержащим этиловую жидкость, приводят к резкому сокращению периода индукции и к росту скорости окисления.

Гидроперекиси легко реагируют с тетраэтилсвинцом:

(С2Н5)4РЬ + ROOH ---- ►(С2Н5)3РЬОН + RO';

(C2H5)PbOH-T ROOH ►(C2H5)Pb00R + H20.

При реакции гидроокиси триэтилсвинца с гидроперекисью изонротилбензола было идентифицировано соединение (С2Н5)зРЬООС(СН3)2С6Н5, которое представляет собой золотисто­ желтую жидкость, быстро разлагающуюся с выделением газа и бурого осадка. Аналогично протёкает реакция между гидроокисью триэтилсвинца и іг-дигидроперекисыб диизопропилбензола. Образова­ вшееся свинецорганическое періекисное соединение

(С2Н5)зРЬООС(СНз)2СвН4(СНз)2СООРЬ(С2Н5)з

разлагается, особенно при повышении температуры, с осмолением и образованием бурого осадка. С выделением осадка разлагаются почти все триалкилалкилпероксисвинцовые соединения. Это разло­ жение идет уже при комнатной температуре. ТЭС и его кислород­ содержащие соединения активно разлагаются и другими кислород­ ными соединениями, являющимися продуктами окисления угле­ водородов.

Таким образом, присутствие этиловой жидкости в бензинах зна­ чительно ускоряет образование нерастворимых осадков. С увеличе­ нием ее концентрации период стабильности уменьшается, а коли­ чество осадков увеличивается. При хранении бензинов период ста­ бильности постепенно уменьшается (рис. 14).

Сильно катализируют распад ТЭС некоторые металлы. Так, введе­ ние в этилированный бензин меди вызывает увеличение количе­ ства образующейся твердой фазы в 10 раз. В этом же образце бен­

С8

зина, но без ТЭС контакт с медью увеличивает осадкообразование лишь в 3 раза. Железо и его сплавы, продукты коррозии по сравне­ нию с медью оказывают меньшее влияние на образование осадка в этилированных бензинах.

Состав смолистых веіцеств, образующихся при хранении. Смо­ листые вещества, образовавшиеся при хранении неэтилированных бензинов, являются продуктами глубокого окислительного уплот­ нения. Из данных табл. 40 видно, что смолы имеют более высокий молекулярный вес, чем исходные бензины. Содержание непредель­ ных структур довольно велико и максимально в автобензинах, содер­ жащих значительное количество крекинг-компонентов. Плотность

Рис. 14. Влияние этиловой жидкости на стабильность бензинов.

1 — Б-100/Ш ; 2 — Б-05/130.

смолистых веществ довольно велика и приближается к 1000 кг/м3. Кислые вещества, являющиеся продуктами окисления,, концентри­ руются в спирто-ацетоновом элюенте, а нейтральные — в бензольном. Бензолом десорбируется и большинство сераорганических соединений, являющихся по данным ИК- и УФ-спектроскопии в основном цикли­ ческими структурами. В отличие от этого азотистые соединения концентрируются в спирто-ацетоновой фракции. Азотистые соедине­ ния по данным тонкого химического анализа, ИК-, УФ-спектроско- пии представлены веществами основного характера. В смолах содер­ жится 6—11% кислорода, что прямо указывает на то, что они явля­ ются продуктами окисления углеводородов и гетероорганических соединений. В составе смол имеется значительное количество аро­ матических структур. Об этом свидетельствует, например, интенсив­ ное поглощение в области 1600 см-1 в ИК-спектре.

69

При хранении этилированных бензинов в составе смол и осадков обнаруживаются разнообразные соединения свинца. В результате рентгеноструктурного исследования автором установлено, что в осадках присутствуют окислы и гидраты окислов, органические соли, гидратированные сульфаты и карбонаты и другие соединения свинца.

Непредельные углеводороды, входящие в состав крекинг-мазутов, приводят к быстрому образованию смолистых веществ в котельных топливах, особенно при подогреве. В состав образующихся при хра­ нении смол входят асфальтены, карбены и карбоиды, асфальтогеновые кислоты и другие высокомолекулярные продукты. Асфальтены представляют собой высокомолекулярные аморфные вещества, в со­ став которых входит 80—87% углерода, 6,0—7,5% водорода, 2,5— 7,0% кислорода, 0,5—10% серы, до 2% азота и различные зольные элементы. Асфальтены, выделенные из крекинг-мазутов, не пла­ вятся при нагревании до 300° С, а при более высокой температуре разлагаются с выделением газа и кокса. В мазуте асфальтены нахо­ дятся в различных агрегатных состояниях: от коллоидно-дисперсных до укрупненных в заметные скопления. Молекулярная структура асфальтенов весьма сложная, их молекулярный вес достигает не­ скольких тысяч. Асфальтены в мазуте представляют собой смеси различных веществ, набухающие и образующие коллоидную сис­ тему, однако в низкомолекулярных предельных углеводородах асфальтены коагулируют и выпадают в осадок. Поэтому практику­ ющееся иногда разбавление высоковязких мазутов маловязкими компонентами может привести к неприятным последствиям — к коа­ гуляции дисперсных карбоидов и асфальтенов и их отложению в ре­ зервуарах, трубопроводах, подогревателях, форсунках и др. Асфаль­ тены при дальнейшем окислительном уплотнении, особенно при по­ вышенных температурах, превращаются в карбены и карбоиды. В составе карбоидов имеется 1—3% водорода, 35—40% углерода, 50—60% кислорода, 1—5% серы, 1—3% азота и другие элементы. Плотность карбоидов около 1,25 г/см поэтому карбены и карбоиды довольно быстро оседают на дно резервуаров и в различной аппара­ туре.

Процессы образования смол и осадков в нефтепродуктах, не содер­ жащих непредельные углеводороды, протекают значительно медлен­ нее по сравнению с продуктами, содержащими непредельные угле­ водороды. Скорость образования смолистых веществ при прочих равных условиях зависит от состава алканов, цикланов и ароматиче­ ских углеводородов, а также гетероорганических соединений, входящих в состав топлив и масел.

Химический состав нефтепродуктов. Углеводородный состав реак­ тивных, дизельных топлив и масел зависит от исходного сырья, режима и технологии процесса переработки. Типичный состав угле­

71

водородов, входящих в состав реактивных топлив, приведен в рабо­ тах [4, 6]. В топливах Т-1, ТС-1, получаемых прямой перегонкой и легкой очисткой, а также в топливах, получаемых методом прямой перегонки и гидроочистки (Т-7), содержание ароматических угле­ водородов составляет не более 20% и обычно лежит в пределах 11— 19%. При глубоком гидрировании содержание ароматических угле­ водородов уменьшается, например, в топливе Т-6 оно составляет не более 10%*. В перспективных топливах содержание ароматиче­ ских углеводородов должно быть снижено и не превышать 3—5%. Основная часть ароматических углеводородов в ТС-1 представлена гомологами бензола. В топливах Т-1 и Т-5 количество алкилпроизводных бензола составляет соответственно 10,5 и 5,7%, а бициклических углеводородов — 8,4 и 13,4%. Среди ароматических угле­ водородов имеются нафтено-ароматические структуры, количество которых возрастает с увеличением температуры кипения топливных фракций. Минимальное количество ароматических углеводородов, естественно, содержится в гидрированном перспективном топливе. В состав ароматических углеводородов входит 2,6% моноциклических и 2,9% конденсированных структур.

Циклановые углеводороды представлены в основном гомологами циклогексана и декалина, количество которых благодаря глубокому гидрированию максимально в перспективном топливе (~83% ) и минимально в ТС-1 (—'20%). В топливах Т-1 и Т-5 количество циклановых углеводородов приблизительно одинаково и составляет около 60%. Основная часть нафтеновых углеводородов (на 90—94%) со­ стоит из алкилпроизводных циклогексана. Производные декалина содержатся в количествах 2—6%.

Алкановые углеводороды, присутствующие в топливах, состоят из нормальных и разветвленных структур. Количество нормальных и разветвленных алкановых углеводородов в топливах типа ТС-1 достигает 60%, причем на долю соединений с нормальной цепью приходится 30%. В топливах Т-1 и Т-5 алкановых углеводородов значительно меньше (15—20%), на долю нормальных структур при­ ходится лишь 5—6%. Меньше всего алкановых углеводородов в пер­ спективном топливе (~10%); основная часть их представлена изо­ алкановыми углеводородами.

Содержание ароматических углеводородов в дизельных топливах, полученных прямой перегонкой из бакинских нефтей, в среднем выше, чем в топливах, полученных из восточных нефтей (табл. 41, 42).

Внекоторых топливах, полученных из бакинских нефтей, содержа­ ние ароматических углеводородов достигает 40%. Содержание циклановых углеводородов в бакинских топливах также выше (20—60%).

Втопливах, полученных из сернистых нефтей, содержание цикланов редко превышает 40%. В дизельных топливах из восточных нефтей больше алканов. Увеличенное содержание алкановых углеводородов

* Из восточных нефтей не более 16%.

72

Таблица 41

Групповой углеводородный состав дизельных топлив прямой перегонки из бакинских нефтей [31]

нормального строения приводит к необходимости депарафинизации дизельных топлив.

Увеличение доли алканов и цикланов должно уменьшить склон­ ность топлив к осмолению [4], однако облагораживающее действие предельных углеводородов в топливах, полученных из волго-ураль­ ских нефтей, к сожалению, в значительной степени нивелируется отрицательным влиянием гетероорганических соединений, в основном сернистых.

В масляных фракциях, полученных из разных нефтей, содержа­ ние ароматических углеводородов весьма различно. Наименьшее их количество содержится в масляных фракциях нефтей с большим содержанием нафтенов, например в доссорской, легкой балаханской. Наоборот, нефти с малым содержанием нафтенов в масляных фрак­ циях богаты ароматическими углеводородами (табл. 43). Насыщен­ ные углеводороды присутствуют в алкилзамещенных гомологах моно-, би-, три- и тетрациклических углеводородов [51].

Групповой углеводородный состав некоторых масел приведен в табл. 44, из которой видно, что автомобильные и дизельные масла содержат 50—60% циклано-алкановых углеводородов, остальная часть приходится на долю ароматических. В авиационных маслах МК-22 и МС-20 циклано-алкановых углеводородов больше (до 72%), содержание ароматических углеводородов обычно 25—30%. В реак­ тивных маслах циклано-алкановых углеводородов еще больше (до 80%). Содержание ароматических углеводородов не превышает 36%. В маслах, полученных из восточных сернистых нефтей, 60— 70% ароматических углеводородов представлены гомологами бен­ зола и нафталина.

Содержание гетероорганических соединений в топливах различно и колеблется в широких пределах. Гидроочищенные и гидрированные

73

74

продукты практически не содержат гетероорганических соединений. В остальных топливах присутствуют сера-, азот-, кислородорганические соединения и смолистые вещества.

В реактивных топливах ТС-1, Т-1 и Т-5 содержание сераорганических соединений неодинаково [4]. В ТС-1 основная часть гетеро­ органических соединений представлена сераорганическими соеди­ нениями, количество которых достигает 1,2—1,3%. В состав послед­ них входят в основном соединения с алифатическим углеродным скелетом: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны и тио­ фены, впервые нами обнаруженные в составе «остаточной» серы.

75

Имеется некоторая часть более сложных сераорганических соедине­ ний с двумя атомами серы в молекуле. В меньшем количестве в топ­ ливе ТС-1 присутствуют карбоновые кислоты, соединения с карбо­ нильными и гидроксильными группами. В небольшом количестве обнаружены азотсодержащие соединения в виде хинолинов, ксилидинов, пиридина, некоторых амидов.

В отличие от ТС-1 в топливах Т-1 и Т-5 основная часть гетероорганических - соединений представлена смолистыми веществами, в состав которых входят кислородные соединения с карбоксильными, карбонильными, гидроксильными группами. В значительно больших количествах представлены азоторганические соединения, среди кото­ рых удалось установить наличие и идентифицировать амины, хинолины, пиридины, амиды и др. Имеются и сераорганические соедине­ ния, на долю которых приходится около 30% от всех гетероорганяческих соединений.

Общее содержание серы в дизельных топливах (табл. 45) опре­ деляет распределение сераорганических соединений по группам. В топливах с высоким содержанием сераорганических соединений зачастую присутствует незначительное количество меркаптанов и дисульфидов. Так, топливо из чекмагушской нефти содержит 1,57% серы и лишь 0,008% меркаптановой, в то время как в топливе из мухановской нефти с содержанием серы 0,85% меркаптановой серы почти в 10 раз больше — 0,0717%. В туймазинском дизельном топливе, полученном на Московском нефтеперерабатывающем заводе,

76