книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

чество их непрерывно убывало, так как они превращались в смолы, которые затем хроматографически выделяли.

Окислению подвергалась лишь небольшая часть (около 15—25%) сернистых и непредельных и, возможно, некоторое количество аро­ матических (вероятно, в первую очередь с ненасыщенными боковыми цепями) соединений. В топливах, не подвергавшихся адсорбционной очистке, процессы смолообразования идут значительно медленнее; так, из необессмоленного топлива TG-1 после трехлетнего хранения было выделено лишь 0,103% смол.

Характер смолистых веществ, накапливающихся в топливах на различных этапах хранения, непрерывно меняется. Содержание кислорода в них возрастает, смолы становятся все более и более «кислыми». В дальнейшем, когда молекулы смол настолько подвер­ гнутся окислительному уплотнению, что уже не могут находиться в смеси с углеводородами в виде истинного раствора, происходит образование коллоидного раствора. Мельчайшие твердые частицы затем агрегируют в более крупные, образуя нерастворимый осадок.

Состав смолистых веществ, образующихся при хранении. Иссле­ дование состава смолистых веществ представляет известные труд­ ности, которые обусловлены сложностью их состава и выделения из нефтепродуктов. В настоящее время для выделения смолистых веществ широко используют адсорбционные методы. В качестве адсорбента применяют активированную окись алюминия, силика­ гель, активированный уголь и др. По мнению автора, для выделения смолистых веществ целесообразнее всего использовать силикагель, который в отличие от других адсорбентов оказывает наименьшее влияние на структурные изменения смол. Этим методом автор вос­ пользовался для выделения смол из нефтепродуктов.

После 3 лет хранения из топлив были выделены и изучены смо­ листые вещества. Средний молекулярный вес фракции смол превышает молекулярный вес соответствующих исходных топлив на 30—50 ед. для ТС-1, Т-1 и бензинов, на 80—130 ед. для Т-5 и ДЗ (табл. 51). Плотность смолистых веществ приближается к 1000 кг/м3. Высо­ кие значения коэффициента рефракции и эмпирические формулы указывают На циклическую структуру смол. Выделенные смолистые вещества — сложная смесь сернистых, азотистых и кислородных соединений. В смолах присутствуют также соединения в состав которых входят сера, кислород и азот одновременно.

Смолистые вещества, выделенные бензолом и смесью спирта с ацетоном, являются двумя, резко отличающимися друг от друга группами соединений. Фракции смол, извлеченные смесью спирта и ацетона, имеют большую кислотность и в соответствии с этим больше содержат кислорода. По сравнению со спирто-ацетоновыми фракциями смол извлеченные бензолом смолы характеризуются большим содержанием сернистых соединений и меньшим — азо­ тистых. Такое распределение сернистых, кислородных и азотистых соединений является результатом применения определенного метода разделения, однако можно утверждать, что по сравнению с азоти-

87

стыми и кислородными сернистые соединения характеризуются меньшей полярностью и большей нейтральностью.

В ИК-спектрах отчетливо проявляется поглощение в области 1350—1235, 1040, 870 и 740 см-1, которое соответствует бициклнческим ароматическим системам, в области 815—740 см-1 — трнзамещенным производным бензола. Поглощение при 1165 см-1 соответ­ ствует третичному атому углерода, а поглощение в области 710— 690 см"1 характерно для бензольного кольца с алифатическими це­ пями с числом углеродных атомов не менее 6. Интенсивное поглоще^ нне в области 1725—1620 см-1 указывает на присутствие значитель­ ных количеств карбонильных групп. Поглощение в области 1030 см-1 может относиться к колебаниям группы —С—О—С—. Имеются также полосы, указывающие на присутствие группы —ОН (3400— 3500 см-1). Полученные данные свидетельствуют о значительном удельном весе циклических структур в составе смол. В дальнейшем смолы, выделенные из реактивных топлив, были изучены более подробно. Из каждой фракции с помощью серной кислоты по методу, рассмотренному в работе [6], были выделены соединения основного характера.

Содержание азотистых оснований в топливах Т-1 и Т-5 оказалось в несколько раз больше, чем в топливе ТС-1 (табл. 52). Плотность, молекулярный вес, коэффициент рефракции у выделенных соедине­ ний выше, чем у исходных фракций смол. Йодные числа указывают на наличие структур с ненасыщенными связями. В выделенных сое­ динениях обнаружено значительное количество кислорода, что свидетельствует о том, что в составе оснований присутствуют окис­ ленные азотистые и сернистые соединения. Следует отметить значи­ тельное содержание азота в соединениях, выделенных из топлива Т-5. Выделенные азотистые соединения изучены цветными реакциями по

Таблица 52'

Физико-химические свойства азотистых соединений, выделенных из бензольной (I) и спирто-ацетоновой (II) фракций смол топлив

89

Бертетти и методом ИК-спектроскопии. Результаты исследования изложены в работе [6].

После выделения соединений основного характера по методу, рассмотренному в работе [7], были выделены серу- и кислородсодер­ жащие соединения, являющиеся смесью сернистых соединений с про­ дуктами их окисления (табл. 53). Выделенные сераорганические соединения представлены в основном сульфидной серой и в мень­ шем количестве дисульфидной, меркаптановой.

В сернистом концентрате из бензольной фракции смол Т-1 тиольные группы представлены слабым поглощением в области 540 см"1. Обнаружено много производных тиофана (570 см-1); возможно присутствие сульфидов типа R1R 2GHSR и R ^aR gC —SR' (590—525, 600—590 см"х). Часть этих соединений, возможно, присутствует в виде сульфонов и сульфоксидов. В сернистом концентрате, выде­ ленном из спирто-ацетоновой фракции смол Т-1, обнаружены группы

смол ТС-1, представлены в значительном количестве тиофаны, меркаптаны и сульфиды. В сернистом концентрате, выделенном из

•спирто-ацетоновой фракции смол, тиофаны и тиофены, вероятно, отсутствуют. Меркаптаны обнаружены в значительном количестве. Имеются спектральные признаки, указывающие на присутствие сульфидов и дисульфидов. Сернистые концентраты из спирто-аце­ тоновых фракций смол Т-1 и ТС-1 содержат по сравнению с исход­ ными фракциями значительно меньше ароматических структур и в особенности карбонильных групп.

Таким образом, сернистые концентраты, выделенные из бензоль­ ной и спирто-ацетоновой фракций смол разных топлив, различны по формам связей серы. Вероятно, имеется общая для всех топлив

В инфракрасном поглощении участвует и та группа сернистых соединений, которая скрывается под термином «остаточная» или «неопределяемая» сера. Следовательно, оказывается возможным подойти к расшифровке строения сернистых соединений, входящих в эту группу и неопределяемых химическими методами.

После выделения соединений основного характера и сераорганических концентраты смол подвергались вторичной очистке хромато­ графическим путем на активированном силикагеле. Затем в растворе этилового эфира промывались слабой щелочью, водой до нейтральной реакции, фильтровались, сушились прокаленным сульфатом натрия и после отгонки эфира в токе азота подвергались исследованию.

Соединения, характеристика которых приведена в табл. 54, являются в основном кислородными. В них присутствуют небольшие примеси азотистых и сернистых соединений. При условии содержа­ ния одного атома серы или азота в средней молекуле примесь сер-

90

Таблица 53

Физико-химические свойства сернистых концентратов, выделенных из бензольных (I) и спирто-ацетоновых (II) фракций смол

91

нистых соединений составляла для кислородных соединений из ТС-1 10—15%, азотистых — практически нет. В кислородных соедине­ ниях из Т-5 и Т-1 примесь сернистых соединений 1—2%, азотистых— от 2 до 10%. В случае присутствия соединений с двумя гетероато­ мами в молекуле таких примесей будет соответственно меньше.

В ИК-спектрах выделенных соединений имеется полоса около 3300 см-1, которую следует отнести к колебаниям гидроксильной группы, образующей межмолекулярные водородные связи. Эта полоса имеет большую интенсивность в соединениях, выделенных из спирто-ацетоновых фракций смол, и меньшую — в соединениях из бензольных фракций смол. Такая же закономерность наблюдается и в области 1720—1710 см-1, которая соответствует поглощению карбонильных и карбоксильных структур.

Присутствие ароматических структур обнаруживается по погло­ щению в области 1600 см-1. Имеются соединения, в которых группа С= 0 присоединена непосредственно к кольцу (1850 и 1710 см-1). Судя по характеру спектров можно заключить, что в соединениях, выделенных из смол ТС-1, больше алифатических структур, а в сое­ динениях, выделенных из Т-5 и Т-1, — ароматических.

Влияние смолистых веществ на качество нефтепродуктов

Смолистые вещества, содержащиеся в автомобильных и авиа­ ционных бензинах сверх определенных пределов, значительно ухудшают их качество и понижают надежность работы двигателей. Отлагаясь во впускных трубопроводах и на клапанах, они приводят к уменьшению мощности и экономичности двигателей, а иногда и к аварийной их остановке. С увеличением количества смолистых веществ увеличивается нагарообразование в камерах двигателей, хотя и менее значительно, чем увеличение отложений во впускной системе.

Количество отложений в двигателях и срок их эксплуатации до появления неисправностей прямо пропорциональны содержанию смолистых веществ в бензинах (табл. 55). При увеличении фактических

Таблица 55

Влияние содержания смол в бензине на работоспособность автомобильных двигателей

93

смол в бензине с 10 до 20 мг количество отложений во впуск­ ном трубопроводе также возрастает примерно в 2 раза. Наибольшей количество отложений образуется при 50—100° С.

Важно отметить, что на количество отложений в двигателях влияют не только фактически содержащиеся в бензинах смолы, но и непредельные углеводороды, которые образуют смолистые веще­ ства в процессе испарения бензина во впускных трубопроводах.•

А. А. Гуреевым отмечается [17], что смолистые вещества оказы­ вают небольшое влияние на нагарообразование в двигателях. Это, вероятно, объясняется тем, что смолистые вещества, содержащиеся в бензинах, не успевают попасть в камеру сгорания, поскольку от­ кладываются во впускном трубопроводе. Это явление будет наблю­ даться, по-видимому, только в карбюраторных двигателях. В дви­ гателях же с непосредственным впрыском количество нагара увели­ чивается с ростом содержания смолистых веществ.

Велико отрицательное влияние смолисты^ веществ на качество реактивных топлив. Смолистые вещества ухудшают термоокисли­ тельную стабильность топлив [4], в их присутствии фильтры топлив­ ной системы сильно засоряются (рис. 18).

Нагар, отлагаясь на стенках камер сгорания, нарушает аэроди­ намику потока и ухудшает эффективность сгорания топлива, вызы­ вает местный перегрев, коробление и растрескивание жаровых труб. При отложении нагара на форсунках изменяется форма распыленной струи, снижается эффективность горения топлива, камеры сгора­ ния в отдельных случаях могут прогореть. Частицы нагара, отры­ вающиеся от форсунок и стенок камер, уносятся с газами к турбине

ивызывают эрозию ее лопаток, что приводит к децентровке турбины

иможет вызвать аварийную ситуацию.

94

Смолы увеличивают образование нагара (г) и в камерах сгорания

.дизелей [31]:

Рис. 18. Влияние смолистых веществ на засорение филь­ тров в топливной системе при 160° С.

Нагар вызывает закоксовывание распылителей форсунок, засо­ рение продувочных окон, значительный абразивный износ дизелей, в результате их мощность уменьшается, возникает возможность аварийных поломок. Смолистые вещества значительно ухудшают качество котельных топлив [31]. Понижение стабильности, наруше­ ние процесса горения, образование эмульсий с водой связано с при­

95

сутствием смолистых веществ в мазутах. Топлива с высоким содер­ жанием смолистых веществ при хранении образуют осадки, выпада­ ющие на дно резервуаров. Выпавшие осадки уменьшают полезную емкость-складов и судов, ухудшают эффективность подогревателей, забивают топливные фильтры и мазутопроводы. Состав отложений, забивающих нефтеподогреватель при работе на сернистом крекингмазуте, приведен в табл. 56. Смолистые вещества значительно ухуд­ шают топочный процесс. На соплах форсунок образуется нагар, который снижает качество распыла, изменяет структуру факела. Каналы сердечника зачастую забиваются вплоть до полного прекра­ щения подачи мазута. При горении котельных топлив с повышен­ ным содержанием смол наблюдается интенсивное образование искр.

При увеличении содержания смолистых веществ сверх оптималь­ ных количеств устойчивость смазочных масел к окислению умень­ шается; масла темнеют, в них интенсивно накапливаются осадки, засоряющие масляные фильтры и масляную систему двигателей (табл. 57). Вязкость масел увеличивается, их низкотемпературные свойства ухудшаются. Из-за повышенной вязкости доступ масла к некоторым трущимся деталям затрудняется.

Таблица 57

Влияние смолистых веществ на образование осадков в масляной системе

Образующиеся при хранении смолистые вещества значительно ухудшают качество промышленных масел, в частности индустри­ альных и изоляционных. Смолы, например, существенно увеличи­ вают диэлектрические потери в изоляционных маслах (рис. 19) [31].

96