книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

тарной серы на коррозионную активность топлив велико (табл. 61). При увеличении элементарной серы с 0,001 до 0,004% коррозионная активность топлив увеличивается в 20—35 раз.

Типичный состав отложений, образующихся при контактах сер­ нистого топлива со сталью 20, следующий, %: меркаптид железа 32,. сульфид железа 10, гидраты окислов железа 10, соли железа 32, остальные продукты коррозии и вода 16. Экспериментально дока­ зано, что увеличение коррозии конструкционных металлов в усло­ виях хранения сернистых нефтепродуктов вызывается в основном меркаптанами, сероводородом и элементарной серой. Так, при уве­ личении содержания в топливах меркаптанов (в пересчете на серу)

с0,01 до 0,13% коррозия низкокачественной стали возрастает в 15,

амеди в 36 раз. В присутствии меркаптанов увеличивается корро­ зия и качественных сталей. Это видно на примере исследования кор­

Коррозионная активность меркаптанов определяется их строе­ нием. Автором установлено, что в среде реактивных топлив алифа­ тические меркаптаны по отношению к меди значительно более агрес­ сивны, чем ароматические. Это объясняется большей способностью

117

последних образовывать отложения на поверхности металлов. При значительном содержании сероводорода (например, в сырой нефти) процессы коррозии развиваются очень интенсивно. Растворенный в воде сероводород в присутствии кислорода образует серную кис­ лоту и сульфиды железа *:

Довольно велика интенсивность сероводородной коррозии в га­ зовом пространстве резервуаров. Стенки их, периодически обнажа­ ющиеся при понижении уровня, корродируют в меньшей степени. Особенно интенсивно протекает коррозия при большой влажности воздуха.

Сульфиды и сульфаты железа, отрывающиеся от крыши и верх­ них поясов резервуара, падают на днище и, попадая в водяную подушку, вызывают сильную коррозию. Сульфиды железа электро­ отрицательны по отношению к стали, они образуют между собой гальванопары, вследствие чего возникает электрохимическая корро­ зия, идущая настолько сильно, что днища могут выходить из строя через 3—6 мес.

В исходных нефтепродуктах, не подвергавшихся длительному хранению, процессы коррозии конструкционных материалов (ме­ талл двухвалентен) описываются следующим образом:

M e+ S ---- V MeS;

RSH+ Me --- ►(RS)2Me+H2t ;

RSH + Н гО у RS- + H+ + H20;

R S - + Me — у (RS)2Me;

H2S + H20 — ►HS--4-H+ + H 20;

S2- + Me ■— у MeS;

H2S+M e--- ►MeS + H2f-

При хранении сернистые соединения окисляются с образованием

R S 02H, RSOgH, H 2S04, H 2S03, RSOgOR, R 0 S 0 20R , которые

-способны энергично разрушать металлы. Например:

R S 0 2H + H 20 ---- у R S 0 2+ H 20 + H+;

R S O j+ M e ---- у (RS02)2Me;

R S 03H + H20 ---- у RS0g + H+-)-H20;

RSOg + Me — у (R S 0 3)2Me;

* При быстром окислении пирофорных сульфидов железа 4FeS -j- 3 0 2 -у -►Fe20 3 - f 4S; 2Fe20 3 + 3 0 2 -*■ 2Fea0 3 + 6S возможно самовозгорание их и воспламенение паров нефтепродуктов.

118

других факторов, таких как разрушение пленки, деполяризация катода и т. д.

Физико-химические свойства корродирующих веществ. Скорость и величина коррозии в значительной степени определяются физико­ химическими свойствами корродирующего вещества. Коррозионная стойкость металла не определяется его положением в периодической системе Д. И. Менделеева. Большинство наименее устойчивых ме­ таллов расположено в I группе периодической системы (Li, Na, К, Rb, Cs), а наиболее устойчивые находятся в VIII группе (Pd, Os, Ir, Pt), однако и в I группе имеются стойкие ко многим агрессивным веществам металлы (Au, Ag, Cu), а в VIII группе есть металлы, легко поддающиеся коррозии (Fe).

Коррозионная стойкость металлов не зависит от их положения в ряду напряжений. Так, алюминий (Е 0 = —1,67 в) и свинец (Е0 =

Стойкость к коррозии для металлов в основном определяют за­ щитные свойства пленок продуктов коррозии, образующихся при взаимодействии металла с окружающей средой. Структура металла также оказывает влияние на скорость коррозионных процессов. Укрупнение кристаллов металла вызывает значительное усиление межкристаллитной коррозии. Коррозия, происходящая с выделе­ нием водорода, при прочих условиях тем интенсивнее, чем неодно­ роднее структура металла. Коррозионные процессы, связанные с поглощением кислорода, не зависят от неоднородности структуры, если эта неоднородность не вызывает изменения в равномерности отложений на поверхности металла продуктов коррозии и не ослаб­ ляет защитных свойств образующейся пленки.

Если сплав металла состоит из двух фаз и основной является катодная, а количество и площадь анодной фазы невелики, то с воз­ никновением коррозии анодные включения быстро растворяются и она резко замедляется. Когда же анодная составляющая относи­ тельно велика и распространяется на весь сплав, разрушение метал­ лического сплава будет очень интенсивным. Весьма неблагоприятен случай расположения анодных составляющих вдоль границ зерен, так как при этом происходит межкристаллитное разрушение сплава. Важную роль играют электрохимические свойства включений: если включения легко поляризуются, коррозия может быть слабой даже при большой неоднородности сплава.

Напряжения и деформации увеличивают скорость коррозионных процессов и вызывают межкристаллитную коррозию. Состояние поверхности металла также влияет на скорость коррозии. Металлы с гладкой, полированной поверхностью корродируют медленнее, чем с грубошлифованной, шероховатой. На гладкой поверхности образуется более совершенная защитная пленка, чем на поверхности шероховатой. Разница в скорости разрушения изделий с различно обработанной поверхностью особенно заметна при медленной корро­

120

зии, например атмосферной. При коррозии сильно агрессивными веществами с большой скоростью уже через короткое время разли­ чие в состоянии поверхности исчезает.

Температура и время контакта материалов с нефтепродуктами. Повышение температуры вызывает ускорение процессов коррозии. Однако, вследствие изменения под влиянием температуры действия других факторов коррозии, встречаются случаи и более сложной зависимости скорости коррозии от температуры. Так, если под влия­ нием температуры изменяются свойства образующихся на поверх­ ности металла пленок, то изменение скорости коррозии может опре­ деляться изменением защитного действия пленки.

Увеличение продолжительности контакта с коррозионной средой ведет к увеличению количества разрушенного вещества. Зависимость скорости коррозии от времени может быть различной. Если факторы, ускоряющие коррозию, и факторы, замедляющие ее, уравновеши­ ваются, скорость коррозии остается постоянной. Если в ходе корро­ зионного процесса появляется защитная пленка или происходит увеличение и изменение структуры ранее существовавших пленок, то скорость коррозии со временем уменьшается и может достигнуть весьма малых величин. При разрушении защитных пленок, увели­ чении числа микроэлементов или повышении температуры в ходе коррозионного процесса скорость его будет непрерывно увеличи­ ваться. Практически такая зависимость имеет место при коррозии большинства металлов кислотами и алюминия — щелочами. Если со временем происходит изменение в соотношении факторов, уско­ ряющих и замедляющих процесс коррозии, то кривая зависимости скорости коррозии от времени может иметь минимум или максимум.

Изменение качества нефтепродуктов, вследствие процессов коррозии

Основным изменением качества нефтепродуктов, связанным с про­ цессами коррозии, является засорение продуктами коррозии. Они также увеличивают скорость окисления нефтепродуктов, в резуль­ тате чего возрастает кислотность и смолистых веществ и осадков.

Автор детально исследовал кинетику накопления продуктов коррозии в нефтепродуктах при длительном хранении. Объектами исследования были бензины * А-72, Б-70; реактивные топлива Т-7, ТС-1, Т-1; дизельные топлива ДА и ДС (табл. 62).

Топлива были заложены на длительное хранение в стальных резервуарах. Хранение осуществлялось в течение 5 лет. Через каждые 6 мес. отбирали пробы топлива на анализ, а также пробы загрязнений со стенок и дна емкостей, из которых составляли сред­ нюю пробу. Загрязнения исследовали методами инструментального

ихимического анализов. Микрозагрязнения во взвешенном состоя-

*Для устранения влияния этиловой.жидкости для исследования были взя­ ты неэтилированные бензины.

121

Таблица 62

Углеводородный и гетероорганический состав исследованных топлив

нии в среде топлива определяли специально разработанным методом светорассеяния. Топлива перед хранением тщательно фильтровали. Результаты накопления загрязнений при хранении в стальных резервуарах представлены в табл. 63. Из приведенных данных видно, что в топливах (которые тщательно охранялись от внешнего загряз­ нения) постепенно накапливается твердая фаза в виде соединений с большим содержанием железа. Содержание железа в составе золы возрастает при хранении очень сильно, после пятилетнего хранения оно достигает 40—50%.

122

Таблица 63

Накопление загрязнений и железа в топливах в результате коррозии

частицы являются броуновскими частицами и практически не выпа­ дают на дно и стенки емкостей. Количество таких частиц постепенно увеличивается и достигает (2-f-4)-105 шт./мл.

Но большая часть мелких частиц остается в топливе, в основном проходит все фильтрующие элементы и попадает в топливную систему двигателей, а затем в камеры сгорания. Полностью эти частицы не сгорают, в результате чего увеличивается нагарообразование, умень­ шается мощность двигателей. Крупные частицы значительно увели­ чивают износ трущихся агрегатов топливных систем.

Методы уменьшения коррозионной активности нефтепродуктов

Уменьшение коррозионной активности нефтепродуктов может быть достигнуто удалением из топлив коррозионно-агрессивных веществ, применением присадок и специальными мероприятиями.

Очистка нефтепродуктов. Органические кислоты, сероводород и меркаптаны извлекают из нефтепродуктов щелочной очисткой. Эти вещества, реагируя со щелочью, образуют соли, растворимые в воде и легко удаляющиеся с ней:

RCOOH + NaOH -ДГ? RCOONa + H20;

123

Однако при щелочной очистке вследствие гидролиза невозможно достигнуть полного удаления меркаптанов и органических кислот. Чем больше молекулярный вес органических кислот или меркапта­ нов, тем труднее они извлекаются из топлива. Так, при щелочной очистке из нефтяного топлива можно извлечь 97,1 % этилмеркаптана и только 33% изоамилмеркаптана.

При сернокислотной очистке частично удаляются сернистые сое­ динения, органические кислоты и асфальто-сцолистые вещества. Сернистые соединения или непосредственно растворяются в серной кислоте, или образуют с ней соединения, растворимые в H 2S04. Сернистые соединения можно удалять из топлив при помощи селек­ тивных растворителей и адсорбцией твердыми адсорбентами. При этом необходимо учитывать, что во время удаления неразрушенных сернистых соединений различными реагентами (серной кислотой, селективными растворителями, адсорбентами и т. н.) происходят большие потери углеводородной части нефтепродуктов. Наиболее эффективным методом очистки топлив от сернистых соединений является каталитическое гидрирование. При гидроочистке серни­ стые соединения разрушаются водородом в присутствии катализа­ тора с образованием углеводородов и сероводорода. При гидроочистке удаляются кислородные и азотистые соединения. При этом обра­ зуются углеводороды, вода и аммиак.

Применение присадок. В качестве присадок, уменьшающих коррозионное разрушение металлов нефтепродуктами, применяются вещества, способные образовывать на поверхности металла защитную пленку, или вещества, реагирующие с коррозионно-активными веще­ ствами нефтепродуктов и нейтрализующие их. Коррозионная актив­ ность углеводородных топлив может быть снижена добавкой антиокислительных присадок, замедляющих окисление углеводородов топлив и процессы образования коррозионно-агрессивных веществ

втопливах и маслах.

Вкачестве защитных присадок к топливам исследованы амины, аминоспирты, их соединения с сульфокислотами, жирными кисло­ тами, эфирами, альдегидами, кетонами. Широко исследованы ком­ плексные соли алкенилянтарных кислот с различными аминами, аминофенолы, соединения аминов с нафтеновыми кислотами. За ру­ бежом промышленное применение нашли гетероциклические соеди­ нения с азотом в кольце, прежде всего имидозалина, и др. Из оте­ чественных продуктов наиболее широко исследована присадка НГ-203. Введение этой присадки в моторные и реактивные топлива

вколичестве 0,01—0,10 % позволяет резко снизить их коррозион­ ную активность. Присадка оказалась эффективной как в сернистых нефтепродуктах, так и в гидроочищенных топливах. Независимо от содержания воды в топливах в присутствии присадки НГ-203 дости­ гается полная защита от коррозии черных и цветных металлов.

Высокая защитная эффективность присадки НГ-203 в указанной концентрации была подтверждена морскими испытаниями ингиби­ рованного дизельного топлива в условиях обводнения морской во-

124

дои. Присадка НГ-203, введенная в сернистое дизельное топливо, обеспечивает полную защиту от коррозии в присутствии морской воды внутренних поверхностей топливных трубопроводов и танков морских судов. Добавление присадки НГ-203 в дизельные' топлива при работе двигателей в морских условиях примерно в 2 раза умень­ шает количество нагароотложений на деталях цилиндро-поршневой группы двигателей, в 1,5 2 раза —- износ прецизионных пар; срок службы двигателей увеличивается более чем в 2 раза.

При перевозке водным транспортом для уменьшения коррозии танкеров в топлива добавляются и другие ингибиторы ржавления, например соли некоторых нафтеновых кислот, эфиры пентаэритритового спирта, оксибензофенон и т. д. Для снижения коррозии при попадании в топлива морской воды применяют добавки смеси алкилмеркаптоуксусной кислоты с кислыми эфирами монолаурилфосфорной или диоктилфосфорной кислоты. Очень часто в качестве ингиби­ торов ржавления используются аммонийсульфанаты и органические фосфорные соединения. Таким образом, широкое применение инги­ бированного топлива позволит решить проблему защиты от корро­ зии топливных систем двигателей, средств хранения, транспортировки

и перекачки нефтепродуктов в условиях как хранения, так и экс­ плуатации.

Перспективна присадка БМП, представляющая собой масляный раствор сульфокислот, нейтрализованных мочевиной. Характерной и важной особенностью присадок БМП и АКОР-1 является их способность тормозить наиболее опасный вид коррозии — электро­

химическую. В их присутствии на металлах образуется хемосорбционная защитная пленка.

В последние годы все шире применяются различные промывочные жидкости, в том числе предназначенные для зачистки емкостей, используемых для хранения и транспортирования нефтепродуктов. Такие жидкости готовятся на основе препаратов типа МЛ, содер­ жащих поверхностно-активные вещества. Обладая хорошими мо­ ющими свойствами, эти препараты практически лишены защитных свойств. Поэтому после зачистки емкостей, танков нефтеналивных судов и другого оборудования необходимо принимать меры по предупреждению коррозии на обработанных металлических поверх­ ностях. Исследованиями установлено, что пленки моющих раство­

ров, оставшиеся на металлических поверхностях, ускоряют развитие коррозионных процессов.

Защитные свойства промывочных жидкостей можно резко улуч­ шить введением нитрита натрия и нитробензоатов аминов. Обработка резервуаров и других металлических поверхностей ингибированными жидкостями обеспечивает защиту их от коррозии до 3—6 мес. Вве­ дение нитрита натрия в количестве 1—1,5% резко улучшает и неко­ торые эксплуатационные свойства жидкостей, например смачивае­ мость и скорость расслоения эмульсий.

Защита стальных резервуаров от коррозии. Процессы коррозии могут интенсивно протекать, как показано выше, в газовом

125

пространстве и жидкой фазе. Для уменьшения коррозии внутренней поверхности крыши и стенок резервуаров в газовой фазе применяют коррозионно-стойкие металлы и сплавы, металлические и неметал­ лические защитные покрытия.

Вкачестве коррозионно-стойких металлов и сплавов применяют алюминий, цинк, нержавеющие хромистые и хромо-никелевые стали. Крыши и верхние пояса резервуаров из листового алюминия прак­ тически не корродируют. Стоимость алюминиевой крыши на 170— 200% выше, чем стальной. Иногда крышу и стропильное перекрытие защищают металлическими покрытиями: алюминиевым, цинковым, кадмиевым. В последние годы для борьбы с внутренней коррозией резервуаров стали применять биметаллы. Листы из биметалла представляют собой обычную углеродистую низкокачественную сталь, на которую нанесен слой (0,3—2,0 мм) высококачественной легированной стали.

Вкачестве полимерных покрытий применяют дивинилацетиленовые, бакелитовые (самополимеризующиеся) лаки и лаки на основе полихлорвиниловой смолы, которая легко растворяется во многих растворителях (например, дихлорэтане), является стойкой к нефтям

инеароматическим углеводородам, воде и H 2S. Перхлорвиниловые эмали не требуют длительной сушки при повышенных температурах.

К их недостаткам относят невысокую термостойкость (до 80° С) и относительно низкую прилипаемость к металлу.

Цементные покрытия крыш рекомендуется изготавливать из пуццолановых силикатных цементов или из силикатных цементов марок 300—400. Состав цементного раствора от 1 : 1,5 до 1 : 3 при водоцементном числе не более 0,5. Толщина покрытия достигает 35 мм. Для большей жесткости цементные покрытия целесообразно наносить на армирующую сетку.

Поверхность резервуаров, контактирующую с жидкой фазой, защищают от коррозии несколько иными способами. При хранении нефти в водяную подушку целесообразно добавлять необходимое количество оснований, нейтрализующих кислоты. Днище резервуа­ ров в этих случаях делают конусным для спуска воды. Этот метод применим для сравнительно малообводненных нефтей. Иногда интенсивность коррозии днищ резервуаров уменьшают покрытием из каменноугольного пека толщиной 3—5 см. Пек нерастворим в нефтях и нефтепродуктах. Если удается сделать герметичным со­ пряжение покрытия днища с боковыми стенками, то это покрытие изготавливают из бетона.

Эффективным средством защиты резервуаров от коррозии являют­ ся комбинированные покрытия: днище и нижний пояс защищают бетонным покрытием, а крышку и верхний пояс — перхлорвиниловыми эмалями. Перед нанесением покрытий поверхность резервуаров тщательно зачищают от остатков нефтепродуктов, применяют и обра­ ботку пескоструйными аппаратами. Поверхность резервуаров должна быть как можно чище. С увеличением чистоты металлической поверхности прочность покрытий растет. Эффективным методом

126