книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

частиц в несколько миллиметров. Силикагель применяют в виде частиц шарообразной формы или в виде гранул. Силикагель в зави­ симости от величины пор и формы зерен выпускают крупнопористый и мелкопористый. Изготавливают следующие марки: АСК, КСК, МСК, ШСМ и др. Силикагели имеют чрезвычайно развитую поверх­ ность адсорбции. Удельная поверхность силикагелей достигает сотен квадратных метров на грамм.

Механизм адсорбции на силикагеле носит сложный физико-хи­ мический характер. Экспериментально установлено, что кроме чисто физических процессов адсорбции протекают процессы химического взаимодействия между различными гетероорганическими соедине­ ниями нефтепродуктов и адсорбентом.

Окисъ алюминия. Активная окись алюминия представляет собой у-модификацию с радиусом пор от 25 до 55 Â. Каждый грамм актив­ ной окиси алюминия имеет поглощающую поверхность около 370 м2. Наибольшую механическую прочность имеет активная окись алюми­ ния, изготовленная в виде стержней диаметром 3—б и длиной 10— 25 мм либо в виде зерен.

Отбеливающие глины. По сравнению с другими адсорбентами от­ беливающие глины являются наиболее дешевыми. Адсорбционные свойства имеют естественные глины разнообразного химического состава (табл. ИЗ), представляющие собой гидросиликаты алюми­ ния с небольшими примесями окисей и закисей щелочноземельных

Таблица 113

Состав и свойства отбеливающих глин распространенных месторождений СССР

239

элементов и щелочей. Присутствующая в глинах связанная и гигро­ скопическая вода повышает их активность.

Адсорбционные свойства глин зависят в первую очередь от их пористости, определяемой структурой адсорбента, и в меньшей сте­ пени — от химического состава. Отбеливающие глины применяются в основном для регенерации отработанных масел. Наибольшее рас­ пространение получили опоки, в которых имеются поры самого раз­ личного диаметра, однако поры большого диаметра преобладают.

и окиси алюминия носит не только физический характер. В процессе адсорбции протекает химическое взаимодействие между гетероор­ ганическими соединениями и активными центрами адсорбента с об­ разованием координационных структур. Образование комплексных связей приводит к изменению энергетического состояния адсорби­ руемых соединений, это и вызывает их прочную адсорбцию на по­ верхности адсорбента.

Для повышения активности отбеливающих глин и силикагеля проводят их активацию газообразным аммиаком, кальцинированной содой, кислотами и термической обработкой [55].

Абсорбционное равновесие и кинетика адсорбции. Зависимость избирательной адсорбционной емкости адсорбента от концентрации адсорбируемого вещества при постоянной температуре * опреде­ ляется экспериментально — путем приведения в контакт измерен­ ного объема V бинарной смеси, содержащей известную объемную долю адсорбируемого компонента х 0, с определенным весовым количеством т адсорбента в замкнутое сосуде.

Величина избирательной адсорбции определенного вещества из бинарной смеси описывается уравнением

Для описания данных, полученных при изучении кинетики ад­ сорбции в узком интервале концентраций, было предложено несколь­ ко уравнений, в частности уравнение Фрейндлиха:

* Эта зависимость называется изотермой адсорбции.

240

где / с и п — константы, 0 <; п < 1 . В области концентраций, для которой справедливо это уравнение, зависимость Ig {aim) от lg х выражается прямой линией с угловым коэффициентом п.

Лэнгмюр предложил уравнение

где к х и к 2 — эмпирические коэффициенты. Уравнение Лэнгмюра отличается от уравнения Фрейндлиха тем, что в области малых кон­ центраций оно приводит к линейной зависимости адсорбционной емкости от концентрации; при больших концентрациях адсорбцион­ ная емкость достигает постоянного предельного значения к 2. При промежуточных концентрациях каждое из этих двух уравнений дает удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными.

Если полагать, что адсорбированный компонент представляет все вещество, находящееся в порах, то величина истинной адсорб­ ции А может быть получена добавлением общего объема растворен­ ного вещества в порах Ѵр к величине избирательной адсорбции аи:

Из (208) следует, что доля объема у компонента, который имеет лучшие адсорбционные свойства, в адсорбированной фазе предста­ вляет собой отношение истинной адсорбции растворенного вещества к объему пор:

Важной характеристикой адсорбционных процессов является адсорбционный коэффициент разделения а. Его определяют из сле­ дующего выражения [66]:

Адсорбционное равновесие для большой области концентраций выражается прямой линией, если построить зависимость lg [у/(і —

— у)] от lg [х!{і — х)] [64]. Линейность этой зависимости для раз­ бавленных растворов отвечает уравнению Фрейндлиха, но не изо­ терме Лэнгмюра. В степенной зависимости это соотношение выра­ жается как

Поскольку в разбавленных растворах у и х малы, то

В разбавленном растворе значение исправленной избирательной адсорбции а приближается к значению кажущейся избирательной адсорбции <хи. Поэтому на основании (209) можно написать

поскольку в разбавленных растворах х мало по сравнению с у. Таким образом,

Для разбавленного раствора уравнение коэффициента разделе­ ния упрощается:

Экспериментально установлено, что для нефтепродуктов уравне­ ние (211) справедливо в интервале концентраций от 0 до 25%. По­ скольку содержание удаляемых компонентов (вода, смолы, кислоты и др.) при восстановлении не превышает 25%, то уравнение (211) применимо для случаев восстановления качества нефтепродуктов адсорбционным путем.

Поскольку отношение уіх быстро увеличивается с уменьшением концентрации в разбавленном растворе, то адсорбция является ис­ ключительно эффективным способом удаления небольших количеств нежелательных компонентов из нефтепродуктов.

Процесс адсорбции всегда сопровождается выделением тепла. Поэтому повышение температуры уменьшает величину избиратель­ ной адсорбции. Если адсорбция происходит из паровой фазы, то представляет интерес определение равновесного давления или равно­ весной концентрации в зависимости от температуры прш постоянной адсорбционной емкости *. Изостерическую теплоту адсорбции АН можно вычислить, применяя к экспериментальным данным уравнение Клаузиуса—Клайперона:

Это уравнение применяют и для адсорбции из жидкой фазы.

При изучении кинетики адсорбции очень важно определить либо время достижения равновесия, когда удаляемый компонент насытил адсорбент и его концентрация в проходящем компоненте остается постоянной, либо степень обогащения, достигаемую при отделении адсорбента от внешней жидкости через определенное время. Экспе­ риментально можно определить время достижения равновесия, от­ бирая пробы через определенные промежутки времени.

Показано, что количественное выражение кинетики адсорбции может быть дано, если пренебречь сопротивлением переносу от внеш­ ней жидкости к поверхности частицы [64]. Для сферических частиц, которые можно считать однородными, процесс описывается извест­ ным уравнением диффузии:

Зависимость давления от температуры называется изостерой адсорбции.

242

где с —• концентрация, кг/м3; т — время, сек; Dt — коэффициент внутренней диффузии, мѴсек; г — радиус частиц, м.

Решение (218), вероятно, следует искать в виде некоторой функ­ ции, характеризующей степень достижения равновесия:

где хе —• объемная доля компонента во внешней жидкости при рав­

Если состав жидкости у поверхности частицы остается постоян­ ным, то уравнение (219) интегрируется как

СО

(220)

Функцию Е, характеризующую степень приближения к равно­ весию, можно выразить также через средние объемные доли у ком­ понента во внутренней жидкости.

Восстановление качества нефтепродуктов с помощью адсорбентов

Технологические схемы. Наиболее приемлема в настоящее время схема восстановления качества нефтепродуктов со стационар­ ным слоем адсорбента. При этом используется обычная схема и обыч­ ная аппаратура, которая применяется для адсорбции на стационар­ ном адсорбенте. Адсорбент периодически регенерируют путем нагре­ ва и продувки горячим газом, например воздухом. Если восстана­ вливают качество тяжелых нефтепродуктов (например, удаляют воду из масел), то регенерацию адсорбента проводят и другими спосо­ бами: отдувкой водяным паром, отмывкой растворителями. В буду­ щем могут найти применение и новые варианты процесса, основанные на других методах регенерации, например путем изменения давле­ ния в системе.

Адсорбционные процессы с движущимся слоем адсорбента в про­ мышленном масштабе в настоящее время еще не применяются, хотя, с точки зрения интенсификации процессов восстановления, они могут быть более перспективными.

Обычная технологическая схема восстановления качества нефте­ продуктов с помощью цеолитов или силикагелей имеет два и более адсорбера, один из которых включают в рабочий цикл восстановле­ ния, а второй — в цикл регенерации адсорбента. Если в системе несколько адсорберов, то для увеличения производительности они могут работать параллельно. Регенерацию проводят горячим га­ зом, нагревают который в выносных нагревателях. Возможно приме­ нение нагревательных устройств, расположенных в слое адсорбента.

Процесс восстановления качества на адсорбентах включает обычно три стадии.

1. Активация адсорбента перед использованием, например путем нагрева при 300—400° С (цеолиты) и 130—180° С (силикагели)

втечение 3—5 ч.

2.Восстановление качества нефтепродуктов. Эта стадия заклю­ чается в пропускании нефтепродукта через слой адсорбента, поме­ щенного в адсорбер. С целью лучшего контакта нефтепродукта с ад­ сорбентом адсорберы должны иметь отношение высоты к диаметру не менее 3. Обычно это отношение составляет от 3 : 1 до 4 : 1.

3.Регенерация использованного адсорбента. Регенерацию про­ водят в том же адсорбере при условиях, соответствующих режиму активации адсорбента. В процессе регенерации адсорбционные свой­ ства цеолитов восстанавливаются практически полностью и без по­ терь адсорбента. По последним данным, количество циклов регене­ рации, которое могут выдержать, например, цеолиты, составляет

500 -700 .

Принципиальная схема установки для восстановления качества нефтепродуктов адсорбционным путем с использованием в качестве адсорбентов цеолита или силикагеля представлена на рис. 71. Ис­ ходный нефтепродукт подается через фильтр в адсорбер, который включен в рабочий цикл очистки. Скорость подачи регулируют сбро­ сом части нефтепродукта в исходный резервуар. Проходя через ак­ тивированный адсорбент, нефтепродукт восстанавливает качество, при этом нежелательные компоненты остаются на адсорбенте. После адсорбера нефтепродукт проходит фильтр тонкой очистки и напра­

вляется в резервуар восстановленного продукта.

Параллельно во втором адсорбере осуществляется цикл регене­ рации отработанного адсорбента. Регенерация может осуществляться продувкой воздуха, нагретого до соответствующей температуры. Для цеолитов эта температура составляет 300—400° С. В случае необходимости перед продувкой горячим воздухом применяют рас­ творители-десорбенты, которые удаляют с поверхности адсорбентов нежелательные вещества. Воздух, подают с помощью воздуходувки. Его нагревают в нагревательной печи. Заданный режим нагрева воздуха поддерживается автоматически с помощью специальной аппаратуры, например контактным термометром с промежуточным реле и магнитным пускателем и др.

После окончания процесса восстановления и регенерации адсор­ бента адсорбер желательно заполнить сухим кондиционным продук­ том с целью предотвращения поглощения влаги и понижения ак­ тивности адсорбента в период между циклами восстановления. На рис. 71 показана лишь принципиальная схема установки. Конструк­ тивно адсорбционные установки могут быть выполнены самым раз­ личным образом, применительно к нужной производительности и характеру восстанавливаемых показателей.

Эффективность восстановления качества адсорбентами. С по­ мощью адсорбентов можно эффективно удалить растворенную и

244

эмульгированную воду из нефтепродуктов, значительно уменьшить содержание смолистых веществ и других гетероорганических соеди­ нений — кислородных, сернистых, азотистых. С помощью адсорбен­ тов можно удалить и отдельные группы углеводородов и таким об­ разом изменить групповой углеводородный состав нефтепродуктов.

Для удаления растворенной и трудно отделяемой другими мето­ дами эмульгированной мелкодисперсной воды наиболее эффективно применение цеолитов. С их помощью нефтепродукты могут быть

Рис. 71. П ринципиальная схем а установки для адсорбционного восстановления качества нефтепродуктов.

1 — резервуар с исходным нефтепродуктом: 2 — насос; 3 — фильтр; 4 — манометр; 5 —

адсорберы; 6 — газоход; 7 — резервуар с сухим нефтепродуктом; 8 — поглотитель влаги;

духодувка; 1 4 — печь для нагрева воздуха; 1 5 — аппаратура для измерения параметров на­

гретого воздуха.

осушены практически полностью (рис. 72). С уменьшением скорости прохождения нефтепродуктов через адсорбент глубина очистки воз­ растает. С понижением температуры эффективность удаления воды значительно уменьшается. Оптимальной для очистки топлив следует считать температуру 15—30° С.

С помощью силикагелей из топлив весьма эффективно удаляются смолистые вещества, органические кислоты, сераорганические соеди­ нения (рис. 73). Смолистые вещества, кислоты и меркаптаны при до­ статочно большой объемной скорости подачи топлива удаляются практически полностью. Большая часть сераорганических соединений

245

представлена сульфидами и тиофенами. Эти соединения имеют ад­ сорбционные свойства, близкие к свойствам ароматических углево­ дородов. Поэтому их можно удалить из состава топлив только вместе

Рис. 72. Эффективность осушки топлива ТС-1 на пилотной уста­ новке при различных температурах с помощью цеолита NaA.

сароматическими углеводородами. Следует, однако, отметить, что полное удаление сераорганических соединений нецелесообразно, поскольку это приводит к ухудшению качества топлив [4]. Поэтому ход кинетической кривой 3 (рис. 73) сераорганических соединений

спрактической точки зрения даже выгоден. Благоприятно и то, что

246

среди сераорганических соединений в первую очередь удаляются

меркаптаны, которые в наибольшей степени ухудшают качество нефтепродуктов.

С помощью адсорбентов эффективно восстанавливают качество не только топлив, но и масел. Проведена экспериментальная

Рис. 73. Эффективность восстановления качества топлива ТС-1 на пилотной ус­ тановке с использованием силикагеля AGK при 24® С.

1 — смолистые вещества; 2 — карбоновые кислоты; 3 — общая сера; 4 — меркаптаны.

проверка эффективности применения цеолитов, силикагеля КСК, от­ беливающей глины Зикеевского месторождения и ионообменных смол (ионитов) для восстановления качества масел [55]. Исследовали отработанные масла и искусственные смеси трансформаторного масла

снизкомолекулярными и высокомолекулярными органическими

247

кислотами. Кислотное число искусственной смеси добавкой кислот до­ водили до 1 мг КОН/г. Некоторые результаты представлены на рис. 74 и табл. 114. Установлено, что по убыванию способности уда­ лять кислоты адсорбенты располагаются в последовательности: сили­ кагель КСК, алюмосиликатный катализатор, иониты АВ-16Г и АВ-17, цеолиты NaX, отбеливающая глина и цеолиты СаА и NaA. Таким образом, некондиционные по содержанию воды и кислот нефтепро­ дукты можно эффективно восстанавливать, пропуская последователь­ но через цеолиты NaA и NaX (или силикагель). Следует отметить, что по способности удалять кислые продукты цеолиты типа NaX

Таблица 114

Удаление кислот адсорбентами из смеси трансформаторного масла с олеиновой кислотой при +75° С в течение 30 мин

Кислотное число масла (мг КОН/г) при обработке

оказались эффективнее отбеливающей глины; многократное исполь­ зование цеолитов путем их регенерации позволяет повысить эконо­ мичность процесса. Иониты типа АВ-16Г и АВ-17 способны удалять лишь кислые продукты, их регенерация довольно сложна, поэтому для восстановления качества нефтепродуктов их преимущество пока не столь очевидно.

Качество трансформаторных масел, регенерированных различ­ ными адсорбентами, приведено в табл. 115. После регенерации значительно уменьшается кислотное число, зольность, водораствори­ мые кислоты и щелочи удаляются, тангенс угла диэлектрических потерь составляет приемлемую величину. После добавления присадки ионол стабильность масла значительно увеличивается и соответст­ вует нормам ГОСТ (табл. 116). С увеличением расхода адсорбента качество восстановленных масел повышается (табл. 117).

П. И. ПІашкин и И. В. Брай [55] отмечают, что для регенерации трансформаторных масел наиболее целесообразно применять активи­ рованные аммиаком крупнозернистые адсорбенты. Отмечается, что

248