книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

После дальнейшего окисления смолистые вещества выпадают в оса­ док (состоящий в основном из асфальтенов и оксикислот), мельчай­ шие частицы которого образуют коллоидный раствор и тем рамым повышают проводимость масел.

М а с л о • 1 — из эмбенских нефтей; 2 — из анастасьевской нефти.

Методы предотвращения и уменьшения

образования смол и осадков в нефтепродуктах при хранении

Образование смолистых веществ и осадков при хранении — след­ ствие окисления нефтепродуктов. Поэтому предотвратить процессы образования смол можно путем хранения дегазированных нефтепро­ дуктов в инертной среде, например в азоте. Однако такое хранение нефтепродуктов не практикуется, хотя экономическая нецелесооб­ разность не так уж очевидна. Поскольку хранят нефтепродукты

внастоящее время в среде воздуха, то образование смол и осадков можно сократить, путем уменьшения отношения паровой и жидкой фаз, площади контакта нефтепродукта с воздухом, количества пере­ качек. Процессы образования осадков будут протекать менее интен­ сивно при хранении в условиях пониженных температур (например,

взаглубленных резервуарах), в отсутствие влаги и различных по­ сторонних примесей. Наилучшие условия для сохранения качества нефтепродуктов создаются при хранении в подземных, крупных,

полностью заполненных резервуарах, на дне которых отсутствуют вода и загрязнения.

Затормозить образование смол и осадков можно применением присадок и подбором оптимального химического состава нефтепро­ дуктов. Последние не должны содержать непредельные углеводо­ роды, гетероорганические примеси должны присутствовать в опти­ мальных количествах.

Антиокислительные присадки добавляют в топлива в небольших количествах: от тысячных до десятых долей процента. Из отечест­ венных антиокислителей применяется п-оксидифениламин, который в бензинах уменьшает распад ТЭС и окисление непредельных угле­ водородов. Недостатком га-оксидифениламина является плохая рас­ творимость в топливах. Для стабилизации топлив применяется также 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, который хорошо растворяется в то­ пливах и практически не растворяется в «воде. Для стабилизации топлив, содержащих непредельные углеводороды, используются фенольные антиокислители из угольной и древесной смол (ФЧ-16, ФЧ-4, пиролизат и др.). В присутствии антиокислителей процессы образования смол существенно тормозятся. Например, при хране­ нии бензина А-72 при 45° С в присутствии меди через 22 дня образо­ валось 20 мг смол на 100мл [31]. При хранении этого же бензина в подобных условиях, но с 0,03% ФЧ-16 или 0,008% п-оксидифенил- амина для образования такого же количества смол потребовалось более 170 дней. Для топлив разработаны присадки, предотвраща­ ющие образование нерастворимых осадков и способствующие их диспергации при нормальных и повышенных температурах.

По химическому составу антиокислители-диспергенты делятся на зольные и беззольные. Первые содержат металлы в виде солей нефтя­ ных сульфоили нафтеновых кислот. К беззольным присадкам относятся алифатические амины, сополимеры. Разработаны также присадки на основе азот- и серусодержащих гомологов ионола, аминотиолов, аминосульфидов и аминодисульфидов [4].

В котельных остаточных топливах стабилизаторы-диспергенты предотвращают образование шлаков, обеспечивают совместимость различных топлив и препятствуют оседанию смолисто-асфальтовых веществ. Применение этих присадок позволяет уменьшить расходы на зачистку емкостей от осадков и смол. Применение присадок при­ мерно в 30 раз экономичнее наиболее распространенного механиче­ ского способа. Эффективно^ присадкой к котельным топливам является, например, присадка ВНИИ НП-102, которая представляет собой фракцию гомологов нафталина, в основном дизамещенных нафталина. Модификация этой присадки — присадка ВНИИ НП-103 — представляет собой смесь гомологов нафталина с небольшими добав­ ками алкилдитиофосфата или фенолята бария (0,26% на барий), алкилдитиофосфата (0,12% на фосфор), нафтената меди (0,42% на медь).

Диспергирующие антиокислители различных типов могут приме­ няться совместно, например полярные сополимеры в смеси с алкил­

98

аминами, нафтенатами металлов, производными ионола, аминотиолами, аминодисульфидами и др. Возникающий синергитический эффект увеличивает эффективность присадок.

Антиокислительные присадки, добавляемые к маслам, предна­ значены в основном для повышения их стабильности при повышен­ ных температурах в условиях применения в двигателях. К маслам, как и к топливам, применяют амины, фенолы, гетероциклические азотистые соединения, сернистые и фосфористые соединения. Пара­ оксидифениламин, фенил-1-нафтиламин, ионол и другие добавляют к маслам глубокой очистки: турбинным, трансформаторным, реак­ тивным, вазелиновым, медицинским. Высокую эффективность в мо­ торных маслах проявляют диалкилдитиофосфаты, фосфоросерненные терпены и др. Широко применяются в качестве присадок к мотор­ ным маслам диалкилдитиофосфат цинка (ДФ-11) и диалкилдитиофосфат бария (ДФ-1), а также присадки ВНИИ НП-353, АН-22к, НГ-183а и др. Применение антиокислительных присадок типа диалкилдитиофосфатов часто позволяет устранить вредное влияние присадок другого назначения [31], например моющих (табл. 58).

Таблица 58

Влияние антиокислительных присадок (3,5%)

на окисляемость масла МТ-16п с 6,3% моющей присадки

Разработке антиокислительных присадок для топлив и масел должно быть уделено в дальнейшем самое пристальное внимание.

Глава 5

ПРОЦЕССЫ КОРРОЗИИ

Во всех нефтепродуктах присутствуют в тех или иных количе­ ствах коррозионно-активные вещества: органические кислоты, мер­ каптаны и сероводород, перешедшие из нефти при переработке. Органические кислоты образуются также при хранении нефтепро­ дуктов в результате процессов окисления. Сульфиды, дисульфиды,

полисульфиды, тиофены и другие более сложные сераорганические соединения без связей S—Н пассивны к основным конструкционным материалам, однако при хранении они могут окисляться с образова­ нием сульфоокисей, сульфонов, сульфиновых и сульфоновых кислот, а иногда серной, сернистой кислот и сероводорода, обладающих чрезвычайно высокой коррозионной активностью.

Среди азотистых соединений опасны в коррозионном отношении только соединения основного характера, и то только к алюминию и его сплавам. Коррозионное действие гетероорганических соедине­ ний значительно усиливается в присутствии воды. Рассмотрим механизм коррозионных|процессов, протекающих в нефтепродуктах.

Механизм коррозионных процессов

Виды коррозии. По характеру коррозионного разрушения раз­ личают следующие виды коррозии.

1. Сплошная или общая коррозия (рис. 20). Разрушение кон­ струкционного материала происходит равномерно по всей поверх­ ности соприкосновения его с агрессивной средой. Сплошная корро­ зия бывает равномерной, неравномерной и избирательной. Равно-

Рис. 20. Виды коррозии.

мерная коррозия протекает примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности металла, неравномерная — характеризуется неоди­ наковой скоростью протекания процесса на различных участках. При избирательной коррозии разрушается в основном один из компонентов металлического сплава.

2. Местная коррозия. Разрушаются лишь некоторые участки поверхности металла. Местная коррозия бывает пятнами; язвами

100

в виде более или менее глубоких раковин; точечной в виде отдельных точек диаметром порядка 0,1—2,0 мм; сквозной; подповерхностной, начинающейся с поверхности, но распространяющейся в основном под поверхностью металла; межкристаллитной и коррозионным растрескиванием. Межкристаллитная коррозия характеризуется раз­ рушением по границам кристаллов металла, опасна тем, что, не изменяя внешнего вида металлической конструкции, приводит к быстрой потере металлом прочности. При коррозионном растрес­ кивании в металле при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений образуются трещины, которые могут распространяться не только по границам зерен, но и через тело кристаллита.

Первоначальной причиной коррозии металлов является их термо­ динамическая неустойчивость в различных средах, в частности в коррозионно-активных нефтепродуктах при определенных внешних условиях.

Отличительной особенностью коррозионных процессов является сложность и многостадийность. Как правило, коррозионный процесс состоит, по крайней мере, из трех основных стадий: а) переноса реагирующих компонентов к поверхности раздела фаз — реакцион­ ной зоне; б) самой гетерогенной реакции; в) отвода продуктов реак­ ции из реакционной зоны.

Скорость коррозионного процесса определяется скоростью про­ текания отдельных стадий. Если скорость одной из последователь­ ных стадий процесса коррозии значительно меньше других, то сум­ марная скорость процесса определяется именно этой стадией. Если коррозионный процесс состоит из нескольких одновременно протека­ ющих параллельных стадий ,и скорость одной из них значительно больше других, то суммарная скорость процесса определяется в ос­ новном скоростью этой самой быстрой стадии. Конечные скорости термодинамически возможных коррозионных процессов обусловлены в основном: а) скоростью диффузии реагентов к поверхности ме­ талла или продуктов реакции в обратном направлении; б) скоростью химических или электрохимических реакций взаимодействия ме­ талла с коррозионной средой; в) скоростями обеих этих стадий, если они соизмеримы.

Коррозионные процессы могут протекать по химическому и электрохимическому механизму.

Химическая коррозия. Этот вид коррозии представляет собой разрушение металлов в результате химического взаимодействия их с внешней средой, подчиняется основным законам химической кине­ тики гетерогенных реакций и не сопровождается электрическим током. Этот тип коррозии наблюдается при действии на металлы сухих газов и жидких неэлектролитов, т. е. в нашем случае при

101

продукты коррозии образуются непосредственно на участках поверх­ ности, вступающих в реакцию. Дальнейший рост пленки в этом случае будет зависеть от возможности проникновения нефтепродук­ тов через эту защитную пленку. Переход нерастворимых продуктов коррозии в нефтепродукты определяется физико-химическими свой­ ствами верхних слоев отложений.

Процесс химической коррозии во многом зависит от прочности и сплошности пленок, возникающих на поверхности металла. Их структура определяется физико-химическими свойствами металлов

инефтепродуктов. При этом может возникнуть три случая.

1.Объем продуктов коррозии F 0, составляющих пленку на поверхности металла, меньше объема исходного металла, вступив­

шего в реакцию, FM, т. е. F0/F M< 1 ; образуется несплошная, по­ ристая пленка, которая, естественно, будет иметь слабые защитные свойства.

2.Объем продуктов коррозии (пленки) больше объема исходного металла, т. е. F0/F MД>1. В этом случае пленки имеют лучшие защитные свойства и процесс химической коррозии замедляется.

3.Возможно образование комбинированной пленки, когда около поверхности металла образуется сплошной слой, покрытый пори­ стым, несплошным слоем продуктов коррозии.

Объем продуктов коррозии можно легко подсчитать. Предполо­ жим, что окисляется 1 г-атом металла. Объем FM= А/рм, где А — атомный вес металла, а рм — его плотность. Объем полученного окисла

имеют ф > 1. На этих металлах образуются пленки, имеющие лучшие защитные свойства. Для металлов, у которых ф <; 1, скорость роста окисной пленки будет постоянной: dx/di = к, или х = кт, т. е. величина химической коррозии х пропорциональна времени окисле­ ния. Этот закон экспериментально подтверждается, например, при окислении магния в атмосфере кислорода (рис. 21). Для металлов, у которых в результате химической коррозии получаются сплошные пленки ( ф > 1 ) , процесс коррозии будет тормозиться диффузией нефтепродуктов через пленку и по мере утолщения пленки дальней­ ший ее рост будет замедляться.

102

Представим сплошную окисную пленку на поверхности металла (рис. 22). Толщина пленки равна х. По известному закону диффузии можно написать

где dN — количество диффундирующего вещества, кг; Dc — коэффи­

Нефтепродукт

Если принять, что в процессе химической коррозии устанавли­ вается стационарный режим диффузии, то предыдущее отношение можно написать так:

где со — концентрация коррозионного компонента на внешней поверхности пленки, кг/м3; сх — концентрация коррозионного ком­ понента на границе с металлом, кг/м3.

В большинстве случаев процесс химической коррозии тормо­ зится не скоростью реакции, а скоростью диффузии и величина практически равна нулю. Поэтому

Таким образом, скорость химической коррозии пропорциональна концентрации коррозионного компонента и площади контакта с металлом, обратно пропорциональна толщине пленки.

103

Для с0 = const и Dc = const скорость коррозии на единице площади будет равна

Таким образом, скорость увеличения толщины пленки должна подчиняться параболическому закону. Эта скорость будет пред­ ставлять тангенс угла наклона касательной (dx/dx = tg а ) , проходя­ щей через данную точку кривой.

Вышеприведенное уравнение неприменимо для самых начальных стадий химической коррозии, когда пленка очень тонка. Это объ­ ясняется тем, что процесс роста пленки в этот момент тормозится не только уменьшением скорости диффузии топлива к поверхности металла, но и замедлением скорости химической реакции между нефтепродуктом и металлом. В этом случае процессы химической коррозии подчиняются более сложным закономерностям.

Скорость химической реакции будет пропорциональна, как известно, крсг, где кр — константа скорости химической реакции образования пленки.

При стационарном состоянии количества реагирующих и диффун­ дирующих веществ равны, поэтому скорость роста пленки dx/dx равна скорости процесса диффузии, которая, в свою очередь, равна

Если из правой части уравнения исключить трудноопределимую

Из этой формулы видно, что, если величина х уменьшается до нуля, скорость роста пленки dx/dx не стремится к бесконечности, а становится пропорциональной константе скорости химической реакции.

Придав формуле (79) вид

104

Полагая для частного случая константу интегрирования равной нулю, можно написать

где к = 2 Dcc0.

В результате получается уравнение (84) скорости коррозии по

Таким образом, при достаточной толщине пленки ее увеличение

пропорционально ] / т. При малой толщине пленки или ее большой проницаемости скорость химической коррозии выражается линейной зависимостью. Очевидно, что при т 0 скорость роста пленки (тангенс угла наклона касательной в начале кривой) определяется константой скорости химической реакции кр.

Иногда химическая коррозия протекает медленнее, чем это сле­ дует из диффузионного механизма торможения, описываемого пара­ болической зависимостью. Для некоторых металлов установлена логарифмическая зависимость скорости окисления, которая в про­ стейшем случае (исключая начальный период роста пленки) описы­

Таким образом, скорость окисления в этом случае пропорциокальна степенной функции от х; это указывает на гораздо большее торможение скорости химической коррозии с увеличением толщины, чем это следует из параболической зависимости.

Логарифмический закон скорости химической коррозии экспери­ ментально установлен для алюминия, цинка, никеля, железа в среде сухих топлив. На рис. 23 в качестве примера приведены результаты экспериментального изучения скорости химической коррозии железа при воздействии сухого топлива ТС-1. В настоящее время процессы химической коррозии, протекающие по логарифмическому закону, объясняются следующим образом:

105

пленки происходят со скоростью, близкой к линейной, определяе­

Рис. 24. Объединенная кривая скорости химической кор­ розии.

106