книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

«ч.

Рис. 76. Структура сплавов ПлРд-10 (а), ПлПдРд - 25—10 (б) и ПлПдРдРу - 25—10— 1,5 (в) после 100-часовой выдержки в бесщелочном стекле (/) и на воздухе (2) при 1400 °С (X 100).

духе более высокие, чем в расплаве стекла. Относитель­ ное удлинение за время ползучести для палладия и пла­ тиновых сплавов, кроме сплава ПлПдРдРу-25—10—1,5, в расплаве стекла меньше, чем на воздухе. Принято счи­ тать, что разрушение металлов и возникновение хруп­ кого разрушения под действием жидких сред может быть связано с уменьшением свободной поверхностной энер­ гии твердого тела при адсорбции атомов жидкости или с протеканием коррозионных процессов, вызывающих ос­ лабление межатомных сил связи. Анализируя сопостав­ ляемые характеристики жаропрочности палладия и пла­ тиновых сплавов в стекле и на воздухе (см. табл. 21),

необходимо учитывать, что соотношения еСт/еВозд, Тст/Двозді бет/бвозд определяются не только степенью влияния стекломассы на металл. Эти соотношения могут существенно зависеть от процессов, протекающих при

173

взаимодействии металла с воздушной средой, в частно­ сти от проникновения некоторых газов (например, кис­ лорода) в глубь металла и от скорости атмосферной коррозии, выражающейся в окислении и возгонке метал­ ла, преимущественно по границам зерен. Имеются сведе­ ния о том, что в родни и иридии, а также в сплавах пла­ тины с этими металлами кислород из воздуха может рас­ пространяться в глубь металла в результате диффузии по границам зерен. Образующиеся окислы тугоплавких платиновых металлов, а также окислы некоторых при­ месных элементов могут тормозить межзерениую дефор­ мацию, способствуя повышению жаропрочности. С дру­ гой стороны, образование на поверхности сплавов силь­ нолетучих окислов (например, окислов рутения или ири­ дия) и избирательная возгонка платиновых металлов могут привести к разрыхлению межзереииых границ, ох­ рупчиванию и ускоренному разрушению сплавов.

Для палладия установлено, что скорость ползучести на воздухе меньше, а время до разрушения и относитель­ ное удлинение выше, чем в расплаве стекла (табл. 21). Вероятно, это связано и с уменьшением свободной по­ верхностной энергии в стекле, и с образованием окислов примесей па воздухе, и с протеканием коррозионных про­ цессов. Указать, какой из названных факторов является наиболее важным, пока не представляется возможным; имеются лишь доказательства протекания коррозии.

На рис. 75 показано, что в расплаве стекла при 1400 °С межзерениая коррозия палладия протекает более интенсивно, чем на воздухе. Этот вывод подтверждается данными об изменении массы образцов палладия: при 1400 °С потери массы палладия на воздухе значительно меньше, чем в расплаве стекла. Возможно, что именно в результате коррозионного воздействия стекломассы

174

Можно предположить, что при испытаниях на ползу­ честь непосредственно в расплаве стекла коррозионный процесс будет протекать более интенсивно и его роль в охрупчивании и разупрочнении палладия должна быть значительной.

Для сплава ПлРд-10 при испытании в стекломассе (при сравнении с результатами испытаний на воздухе) не наблюдается охрупчивания (снижения относительного удлинения), но заметно уменьшается долговечность и возрастает скорость ползучести; не наблюдается и сколь­ ко-нибудь значительного коррозионного воздействия стекла на структуру сплава (рис. 76) и растворения его в стекломассе (см. с. 207). Возможно, что для проявле­ ния коррозии в сплаве ПлРд-10 необходим более про­ должительный опыт. Вероятно, снижение долговечности и повышение скорости ползучести сплава ПлРд-10 в стекломассе связано с отсутствием достаточного количе­ ства свободного кислорода, проникающего в глубь ме­ талла и тормозящего его ползучесть (как это наблю­ дается на воздухе). Не исключено также влияние меха­ низма адсорбционного понижения прочности, которое приводит к снижению свободной поверхностной энергии сплава ПлРд-10 при адсорбции частиц расплава стек­ ломассы.

Сплав ПлПдРд-25—10 при испытании в стекле и на воздухе имеет близкие значения скорости ползучести и времени до разрушения. Однако относительное удлине­ ние этого сплава в стекломассе значительно ниже, чем при испытаниях на воздухе. Анализ микроструктур (см. рис. 76) и гравиметрический анализ (см. с. 207) указы­ вают на интенсивное протекание коррозии при испыта­ нии сплава ПлПдРд-25—10 в стекломассе. По-видимому, вследствие этого появляется охрупчивание сплава.

В сплаве ПлПдРдРу-25—10—1,5 при близких значе­ ниях скорости ползучести и долговечности при испыта­ ниях в расплаве стекла и на воздухе наблюдается не от­ меченное для других сплавов повышенное относительное удлинение в расплаве стекла (по сравнению с относи­ тельным удлинением на воздухе). Это можно объяснить тем, что атмосферная коррозия сплава ПлПдРдРу-25—

—10—-1,5 протекает весьма интенсивно из-за образова­ ния летучего окисла рутения. Как следует из рис. 76, межзерепная коррозия этого сплава на воздухе (за счет

175

окисления и возгонки рутения) протекает интенсивнее, чем в стекломассе вследствие преимущественного рас­ творения палладия. Поэтому, вероятно, пластичность сплава ПлПдРдРу-25—10—1,5 в стекломассе выше, чем на воздухе.

Характерно, что отношение б Ст / б Пояд для сплава ПлПдРд-25—10 равно 0,66, а для сплава ПлПдРдРу-25— —10—1,5 достигает 1,20 (см. табл. 21). Отношение по­ терь массы при 1400 °С в стекле и на воздухе для этих сплавов соответственно равно 1,1—1,9 и 0,6—0,9 (с. 202

и207). Следовательно, в данном случае, чем больше потери массы, характеризующие интенсивность коррози­ онных процессов, тем сильнее охрупчивание сплава.

Влияние коррозионного механизма на разупрочнение

иохрупчивание рассматриваемых сплавов не исключает одновременного действия других механизмов, связанных с изменением свободной поверхностной энергии, смачи­ ванием расплавом стекла поверхности металлов, взаимо­ действием окружающей среды с основными п примесны­ ми элементами сплавов и т. д. Необходимо изучить эти механизмы и определить их роль в разрушении сплавов при эксплуатации сосудов. Одновременно необходимо принимать меры для уменьшения коррозионного воздей­ ствия окружающей среды, так как оно способствует ох­ рупчиванию и в конце концов приводит к разрушению платиновых сплавов.

Глава VII

ОКИСЛЕНИЕ И ВОЗГОНКА ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ .

Высокотемпературный нагрев на воздухе платиновых металлов и сплавов всегда связан с их окислением и воз­ гонкой. Эти процессы в значительной мере определяют величину возвратных и безвозвратных потерь платиновых металлов при эксплуатации стеклоплавильных сосудов на воздухе. Кроме того, как уже отмечалось, эти же про­ цессы могут оказывать существенное влияние на харак­ теристики жаропрочности металла, т. е. на ресурс дол­ говечности сосудов.

Потери массы платиновых металлов при нагреве на воздухе происходят как вследствие возгонки самого ме­

176

талла (например, палладия при 1400 °С), так и в резуль­ тате образования и возгонки летучего окисла (например, окисла рутения). Поэтому важно знать, как изменяется в этом случае поведение того или иного платинового ме­ талла, какие металлы и при каких температурах обра­ зуют твердые и газообразные окислы и каковы упругости паров этих окислов. Правильное представление о меха­ низмах окисления и возгонки платиновых металлов по­ зволяет управлять этими процессами и практически сни­ жать безвозвратные потери платины, родия и других металлов при производстве стеклянного волокна.

Окисление платиновых металлов

Склонность любого металла к окислению определяет­ ся сродством к кислороду, которое можно оценить по величине теплоты образования окисла АН, отнесенной к 1 молю кислорода. Чем больше отрицательная величи­ на теплоты образования, тем выше сродство металла к кислороду, тем более устойчив окисел. Ниже приведены теплоты образования окислов некоторых металлов*:

Из этих данных видно, что из платиновых металлов наи­ большую склонность к образованию окислов имеет руте­ ний, а наименьшую — платина.

Окислению платиновых металлов предшествует про­ цесс адсорбции кислорода на их поверхности (рис. 77, а). Адсорбированные атомы кислорода вступают во взаимо­ действие с металлом, образуя при сравнительно невысо­ ких температурах твердые окислы (рис. 77,6), а при по­ вышенных — газообразные.

* S i e v e r t s А., Z a p f G. Z. Phys. Chem., 1935, А174,

359.

Скорость окисления платиновых металлов всегда ог­ раничивается скоростью адсорбции кислорода на их по­ верхности. Как установил Фрайбург*, в диссоциирован­ ном кислороде адсорбция его атомов на поверхности металла и окисление проходят более интенсивно. Так, при 1000 °С и давлении кислорода 0,5 мм рт. ст. окисление платины в атомарном газе протекает в 400 раз быстрее, чем в молекулярном.

Рис. 77. Строение пленки адсорбированного кислорода (а) и пленки окисла (б) (схемы).

В ряде случаев при одной и той же температуре мо­ гут существовать как твердые, так и газообразные окис­ лы платиновых металлов. Твердые окненые пленки на поверхности платиновых металлов, как правило, бывают тонкослойными и проявляют защитные свойства, предот­ вращая окисление по всему объему металла. До тех пор, пока твердая окисная пленка не достигнет определенной толщины, процесс окисления может подчиняться пара­ болическому закону:

I= к / Г

где I — толщина окисного слоя; К — константа скорости роста окисного слоя; t — продолжительность окисления.

Процесс образования газообразных окислов должен протекать по линейному закону, когда количество про­ дуктов окисления пропорционально продолжительности окисления.

Скорость окисления платиновых металлов зависит от температуры, давления, химического состава и скорости

* F г у b u г g G. С. J. Chem. Phys., 1955, v. 24 (2), р. 175—

180.

178

движения газовой среды, в которой оно протекает. Существует следующая зависимость константы скорости окисления Ко от температуры:

К0= Ae-WRT

где А — постоянная; е — основание натурального логарифма; Q — энергия активации, ккал/моль; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура, °К.

Из этого уравнения следует, что скорость окисления зависит не только от температуры, но и от энергии акти­ вации процесса. Чем выше ее значение, тем меньше ско­ рость окисления. Как видно из приведенных ниже дан­ ных, этот вывод в общем справедлив для всех платино­ вых металлов, кроме рутения*:

Считают, что высокая энергия активации процесса окисления рутения может быть связана со склонностью этого металла к «внутреннему» окислению (другие пла­ тиновые металлы характеризуются только «поверхност­ ным» окислением).

Скорость окисления металлов зависит от доступа кис­ лорода к их поверхности и от давления кислорода. Влия­ ние давления кислорода иа скорость окисления платины при определенных температурах может быть выражено уравнением**.

мм рт. ст; Ре — вероятность улетучивания образующейся молеку­ лы окисла с поверхности металла.

Установлено, что с повышением давления кислорода вероятность улетучивания образующихся молекул окис­ ла платины уменьшается. Поэтому Р е при атмосферном давлении имеет значение 0,002, а при сравнительно ма­ лом давлении кислорода (десятые доли мм рт. ст. и ме­ нее) может быть равна 1. При давлении кислорода ме­ нее 0,1—0,2 мм рт. ст. скорость потери массы платины

при нагревании пропорциональна давлению кислорода; при более высоких значениях давления кислорода такой зависимости не наблюдается. Этим особенностям окис­ ления платины было дано следующее объяснение: сво­ бодный пробег образовавшейся и испаряющейся с по­ верхности металла молекулы окисла тем больше, чем меньше давление кислорода. С увеличением давления (выше критического значения) длина свободного пробега молекул окисла уменьшается вследствие более частого их столкновения с молекулами кислорода (или вообще окружающего газа, содержащего кислород) вблизи по­ верхности металла, которая при этом вновь адсорбирует часть «отраженных» при столкновении молекул окисла. Общая зависимость скорости окисления платиновых ме­ таллов от температуры и давления может быть выраже­ на уравнением (по Фрайбургу и Петрусу)

V= ATl/2 P0Pce~Q/RT

Скорость окисления платиновых металлов в реаль­ ных условиях при атмосферном давлении никогда не совпадает со скоростью возгонки окислов. Количество последних зависит от давления кислорода, плотности га­ зовой среды, упругости пара того или иного окисла, а также от скорости газового потока. По предположению некоторых исследователей, возгоняющиеся молекулы окисла могут образовать приграничный поверхностный слой, который ограничивает доступ молекул кислорода к металлу. Толщина этого слоя зависит от скорости га­ зового потока и может оказывать существенное влияние на скорость возгонки окисла. Дело в том, что от тол­ щины стационарного слоя окислов будет зависеть не только ограничение доступа кислорода к металлу, но и торможение дуффундирующих к его внешней поверх­ ности вновь образующихся молекул газообразного окис­ ла. С увеличением скорости газового потока уменьшает­ ся толщина поверхностного слоя окислов и увеличи­ вается скорость их возгонки. По мнению Фрайбурга и Честона*, поверхностный слой при атмосферном давле­ нии может задержать (не допустить возгонки) более 99% образовавшихся молекул газообразного окисла, ак­

* С h a s t о п I. С. Platinum Metals Rev. 1966, v. 10, 3, p. 91—93.

180

тивно способствуя их обратному «отражению» к поверх­ ности металла. По-видимому, при отсутствии такого за­ щитного слоя окислов скорости их образования и воз­ гонки были бы сравнительно близкими. На самом деле при окислении металлов платиновой группы скорость об­ разования окислов (благодаря наличию защитного слоя) может быть значительно выше скорости их возгонки. Сведения о твердых окислах платиновых металлов пред­ ставлены в табл. 22, а о газообразных — в табл. 23.

Несмотря на относительное многообразие окислов платиновых металлов, существует мнение о том, что ме­ ханизм их образования, как правило, одинаков. При высокотемпературном окислении этих металлов перво­ начально образуется твердый окисел, а при нагревании выше температуры диссоциации твердого окисла проис­ ходит образование газообразного (или летучего) окисла.

Как следует из данных, приведенных в табл. 22 и 23, имеется три вида твердых окислов платины, причем оки­ сел РЮ2 может существовать как в твердом, так и в газообразном состоянии. Полагают, что на поверхности платины всегда имеется слой прочно связанного с ней кислорода. Образующаяся тонкая пленка окисла плати­ ны, как правило, бесцветна, и визуально ее обнаружить невозможно. Совершенно иной вид имеет пленка твердо­ го окисла палладия PdO, которая видна после нагрева при 350—870 °С. В зависимости от температуры, продол­ жительности нагрева и режима охлаждения она может принимать оттенки различных сине-зелено-черноватых цветов. Эта пленка при увеличении продолжительности нагрева почти не утолщается, и масса палладия при этом почти не изменяется. При температурах выше 870 °С окисел палладия PdO разлагается, и даже в атмосфере кислорода палладий имеет чистую металлическую по­ верхность.

Родий, иридий, рутений и осмий, так же как платина, при комнатной температуре покрываются тонкой бес­ цветной пленкой окислов. При нагреве выше 400 °С окисная пленка указанных металлов утолщается и при­ обретает цвет. Однако в интервале температур 400— 900 °С изменения массы родия, иридия, рутения и осмия почти не наблюдается (или наблюдается очень незначи­ тельное). Температура разложения окислов наиболее ту­ гоплавких металлов платиновой группы (кроме осмия)

181