книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

участки сосуда в сечении трубки с ограниченной пода­ чей шариков перегреваются, а другие участки, вблизи зоны их наиболее интенсивной подачи, имеют понижен­ ную температуру. В результате возникает существенно неравномерное распределение температур по корпусу стеклоплавильного сосуда; в этих условиях возрастает опасность его ускоренного разрушения.

Температура стеклоплавильного сосуда существенно зависит от качества стеклянных шариков. Исследования* показали, что в зависимости от качества исходного стек­ ла, в частности от содержания в нем газов, должна изме­ няться температура расплава и соответственно корпуса сосуда при эквивалентных параметрах технологическо­ го процесса формования волокна. Чем больше содер­ жится газов в исходном стекле, тем выше должна быть температура расплава для нормального процесса волокнообразоваиия. Практически в зависимости от реального качества исходного стекла максимальная температура корпуса сосуда при непрерывной рассредоточенной за­ грузке шариков может изменяться от 1320—1350 до

1370—1400 °С.

Приведенный анализ показывает, что для уменьше­ ния тепловых напряжений стеклоплавильного сосуда не­ обходимо снизить максимальные температуры, умень­ шить величину и частоту температурных перепадов во времени, снизить перепады температур по длине сосуда. Для этого необходимо улучшать качество стекла, осу­ ществлять непрерывную загрузку стеклянных шариков, преимущественно рассредоточенную, исключать возник­ новение таких аварийных ситуаций в процессе эксплуа­ тации сосуда, при которых возможен его локальный или общий перегрев.

Глава II

КАЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ, ВОЗНИКАЮЩИХ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ СТЕКЛОПЛАВИЛЬНЫХ СОСУДОВ

К факторам, определяющим механические напряже­ ния стеклоплавильного сосуда (рис. 8), следует отнести: 1) собственный вес отдельных элементов конструкции, не

имеющих жесткой опоры по всей площади (например, собственный вес узла перекрытия с загрузочными труб­ ками; собственный вес экрана и т. д.); 2) вес стекла; 3) вес керамических монтажных элементов (при опре­ деленных условиях монтажа или эксплуатации); 4) вес медных водоохлаждаемых токонесущих холодильников, прикрепляемых к токоподвода,м (при неудовлетворитель­ ном монтаже); 5) периодическое растрескивание стек­ лянных шариков и «бомбардировка» их осколками эле-

Рис. 8. Схема стеклоплавильного сосуда и его монтажа:

1 — экран; 2 — узел перекрытие — загрузочная трубка; 3 — подоохлаждаемые токонесущие холодильники; 4 — керамические монтажные элементы;

о — наклонная и вертикальная боковые стенки; 6 — фильерный узел; 7 —• узел токоподвод — торец.

ментов корпуса сосуда; 6) давление инструмента на трубки и экран при отладке системы загрузки обслужи­ вающим персоналом; 7) давление расплава стекла, ока­ зывающегося в аварийных случаях между обмуровкой (керамикой) и корпусом сосуда. Эти факторы условно можно разделить на постоянно действующие и слу­ чайные.

Напряжения в сосудах, возникающие под влиянием постоянно действующих факторов

Напряжения, создаваемые собственным весом эле­ ментов конструкции сосуда, относятся к постоянно дей­ ствующим. В зависимости от конструкции эти напряже­ ния могут менять характер и величину. При дозирован­ ной локальной загрузке стеклянных шариков на пере­ крытие действуют его собственный вес и вес трубок. При непрерывной локальной загрузке размер трубок

18

уменьшается, и напряжения, возникающие в перекры­ тии, соответственно понижаются. В конструкциях сосу­ дов с непрерывной рассредоточенной загрузкой стеклян­ ных шариков (типа «Домна») перекрытие и трубки во­ обще отсутствуют. Однако в этих сосудах могут воз­ никать аналогичные напряжения от действия собствен­ ного веса других элементов, например куполообразных экранов. Хотя напряжения, возникающие в результате действия собственного веса элементов конструкции, от­ носительно невелики, в условиях эксплуатации при тем­ пературах выше 0,8 Гпл они представляют реальную угрозу для ускоренного разрушения сосуда. Это объяс­ няется тем, что при указанных температурах даже при очень малых напряжениях может интенсивно развивать­ ся ползучесть металла.

Напряжения от действия собственного веса можно снизить, изменяя не только конструкцию сосуда, но и схему монтажа. Монтажная керамика, соединенная с элементами сосуда, поддерживает их, вследствие чего уменьшаются растягивающие напряжения от собствен­ ного веса. Наиболее радикальный путь снижения растя­ гивающих напряжений, возникающих под действием соб­ ственного веса, — это сочетание оптимальной схемы мон-

•тажа и малонапряженной конструкции, элементы кото­ рой преимущественно выполняют функции «прокладок» и работают на сжатие. Классическим примером такого сочетания является сосуд с наклонной боковой стенкой, которая при правильном монтаже как бы лежит на ке­ рамической опоре. При этом деформации под действием растягивающих напряжений почти исключены. Боковая стенка работает как «прокладка» между расплавом стекла (внутри сосуда) и керамическим брусом (сна­

ружи) .

Вес стекла, загружаемого в сосуд, так же как собст­ венный вес элементов конструкции, создает преимущест­ венно растягивающие напряжения. Под действием веса стекла могут ускоренно деформироваться фильерная пластина (во всех типах сосудов, особенно в многоряд­ ных) или куполообразный экран (в сосудах типа «Дом­ на»). Для уменьшения отрицательного влияния постоян­ но возникающих напряжений от веса стекла необходи­ мо создавать системы опор. Применяемые керамические опоры фильерной пластины уменьшают ее деформацию

при ползучести. Точно так же уменьшается отрицатель­ ный эффект от действия веса стекла в ранее рассмотрен­ ном примере опоры боковой наклонной стенки на кера­ мический брус.

Уменьшение растягивающих напряжений снижает ' деформацию элементов сосуда при эксплуатации, повы­ шает его долговечность и снижает потери драгоценных металлов.

Напряжения, создаваемые за счет погрешностей монтажа и нарушений правил эксплуатации сосудов

Монтаж сосуда в керамические материалы преследу­ ет прежде всего обеспечение нормального разогрева. Однако не менее важно создать благоприятные условия эксплуатации сосуда. Монтаж следует выполнять по схе­ ме (см. рис. 8), практически исключающей давление ке­ рамики на сосуд и дающей возможность использовать керамику как поддерживающий или опорный элемент.

В реальных промышленных условиях с помощью мон­ тажа не всегда удается устранить механические напря­ жения в сосуде. Это может происходить по двум причи­ нам. Во-первых, до ввода в эксплуатацию сосуд иногда монтируют так, что керамические элементы могут непо­ средственно оказывать механическое воздействие на де­ тали сосуда (например, керамические трубки могут да­ вить на перекрытие сосуда). Во-вторых, при исходном монтаже, исключающем возникновение механических на­ пряжений, в процессе эксплуатации сосуда керамика мо­ жет растрескаться и расколоться, ее опорно-поддержи­ вающая функция нарушится, а отколовшиеся куски ке­ рамики явятся причиной возникновения механических напряжений.

Давление керамики на сосуд нельзя считать неизбеж­ ным явлением. Оно имеет место в тех случаях, когда монтажу сосудов не уделяют должного внимания. Нель­ зя также считать неизбежным напряжение, создаваемое Бодоохлаждаемыми холодильниками, прикрепленными к токоподводам сосуда. Если вес холодильника передает­ ся на токоподвод, то напряжения наиболее сильно про­ являются на участке соединения токоподвода с торце­ вой стенкой, а также на самой торцевой стенке. Напря­

жения в указанных участках могут привести к отрыву токоподвода, к деформации и разрушению торцевой

20

стейки. Это же происходит, если сосуд оказывается «под­ вешенным» на токопроводах, т. е. если не имеется не­ обходимой керамической опоры.

В практике эксплуатации сосудов иногда наблюдает­ ся растрескивание загружаемых стеклянных шариков. По-видимому, это обусловлено внутренними напряже­ ниями стекла. Растрескивание стеклянных шариков мо­ жет сопровождаться отскакиванием осколков, «бом­ бардирующих» стенки сосуда. Процесс этот произволь­ ный и пока не регулируемый. Для уменьшения действия осколков стекла на стенки сосудов используют экраны. По предварительным наблюдениям, в условиях непре­ рывной загрузки стеклянных шариков их растрескивания почти не наблюдается.

Значительные механические напряжения возникают при вмешательстве обслуживающего персонала в рабо­ ту системы загрузки стеклянных шариков, которое про­ является в проталкивании или извлечении шариков, за­ стрявших в загрузочном узле стеклоплавильного сосу­ да. При этом оказывается непосредственное давление не только на загрузочную трубку сосуда, но и на другие элементы—- экран, перекрытие и т. д. Результатом тако­ го воздействия часто является деформация и разруше­ ние верхней части стеклоплавильного сосуда.

На практике при демонтаже стеклоплавильных сосу­ дов иногда можно видеть, что боковые стенки демонти­ рованного сосуда оказываются вогнутыми, в результате чего его объем может уменьшиться на 20—25%. Как правило, это происходит при использовании для монта­ жа жестких керамических блоков. Предполагают, что при нарушении целостности сосуда или в силу других причин (например, при переливе через трубку) расплав стекла скапливается между стенками корпуса и жестким керамическим блоком. Не исключено, что стекло, оказы­ вая давление на стенки сосуда, может деформировать их внутрь на участках выше уровня расплава в сосуде.

Глава III

РОЛЬ РАБОЧЕЙ СРЕДЫ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ СТЕКЛОПЛАВИЛЬНЫХ СОСУДОВ

В процессе эксплуатации стеклоплавильный сосуд снаружи окружен воздухом, а значительная часть внут­ ренней поверхности корпуса соприкасается со стеклом.

21

Почто вся наружная поверхность сосуда (кроме фильерного узла и прилегающих к торцевым стенкам участков токоподвода) защищена теплоизолирующим керамиче­ ским слоем. Крайние участки токоподводов соединены с медными водоохлаждаемыми холодильниками. При эксплуатации сосуда рабочей средой, находящейся в со­ прикосновении с конструкцией из благородных металлов, следует считать воздух, стекло, керамику и медь (мед­ ный сплав). Однако контакт благородных металлов с медью холодильника имеет место при температурах ни­ же 100° С, когда никакого взаимодействия платиновых металлов и меди практически не происходит; взаимо­ действие платиновых металлов и меди возможно только при перегреве холодильника из-за отсутствия воды или при неудовлетворительном контакте холодильника и то­ коподвода. В аварийных ситуациях возможно взаимо­ действие благородного металла сосуда с другими эле­ ментами при проталкивании или извлечении стеклянных шариков металлическим инструментом, попадании по­ сторонних предметов через загрузочные трубки, прикос­ новении подфнльерных холодильников к фильерному узлу, загрязнении стекла н керамики различными при­ месями и включениями.

Влияние воздушной атмосферы на поведение платиновых металлов при эксплуатации сосудов

При взаимодействии воздушной атмосферы с плати­ новыми металлами в условиях высокотемпературного нагрева возможна адсорбция кислорода на поверхности металла и последующее образование твердого или газо­ образного окисла. При температурах выше 1000 °С взаимодействие кислорода воздуха с платиновыми ме­ таллами не приводит к интенсивному образованию окис­ лов, резко изменяющих поверхностные свойства метал­ лов и исключающих возможность их применения. В этом одно из главных преимуществ платиновых металлов перед редкими металлами, например молибденом и вольфрамом. Основным практически важным результа­ том взаимодействия кислорода воздуха с платиновыми металлами при температурах выше 1000 °С следует счи­ тать их возгонку в результате образования летучих окислов. Этот процесс вносит значительный вклад в ве-

22

личину безвозвратных потерь платиновых металлов при эксплуатации стеклоплавильных сосудов. Кроме того, в некоторых сплавах, например в сплавах системы пла­ тина — рутений, интенсивное образование летучего окисла, в частности Ru03, может вызвать нежелательные изменения структуры и свойств на поверхности металла. Интенсивность возгонки платиновых металлов в сильной степени зависит от природы металла, температуры и деи­ ствующих иапряжений.

Насыщение воздуха другими составляющими (поми­ мо кислорода и азота), например водяным паром или окисью углерода, значительно усложняет механизм взаимодействия газовой среды с платиновыми металла­ ми. Водяной пар легко адсорбируется на поверхности платиновых металлов. Диссоциация адсорбированного водяного пара в некоторых случаях может привести к поглощению водорода металлом и способствовать его более быстрому разрушению. Это в принципе возможно при насыщении палладия водородом.

Водяной пар и окись углерода, содержащиеся в воз­ духе, создают благоприятные условия для восстановле­ ния окислов неблагородных элементов. Это особенно опасно тогда, когда происходит восстановление окислов различных элементов в керамической обмуровке или окислов примесных элементов платиновых металлов. Восстановленные неблагородные элементы вступают во взаимодействие с платиновыми металлами и вызывают их быстрое разрушение.

Роль стекла в условиях эксплуатации стеклоплавильных сосудов

При температурах выше 1000 °С стекло рассматрива­ ется как агрессивная среда по отношению к большинст­ ву металлических и тугоплавких неметаллических мате­ риалов. Стекло оказывает интенсивное коррозионное воздействие на различные конструкционные материалы и ухудшает их механические свойства. Наиболее стекло­ стойкими среди всех известных материалов являются металлы платиновой группы. Но и эти металлы взаимо­ действуют со стеклом — корродируют и растворяются в нем. Одновременно происходит изменение механических

23

свойств платиновых металлов. Степень воздействия стек­ ла на металлы платиновой группы сильно зависит от природы металла, от состава стекла, температуры и дей­ ствующих напряжений. Принципиально важно, что по­ падание в стекло черных и цветных металлов или метал­ лоидов делает его чрезвычайно агрессивным по отноше­ нию к платиновым металлам, и поэтому часто приводит к быстрому разрушению стеклоплавильного сосуда. Ско­ рость такого разрушительного взаимодействия зависит от природы и концентрации попадающих в стекло ино­ родных материалов, температуры и действующих напря­ жений. Другой важнейший результат взаимодействия стекла и платиновых металлов — необратимое растворе­ ние этих металлов в силикатном расплаве, что, естест­ венно, увеличивает безвозвратные потери.

Влияние керамической обмуровки на стойкость платиновых металлов при эксплуатации сосудов

Платиновые металлы при высокотемпературном на­ греве достаточно инертны к классическим керамическим материалам типа А120з, Sі02, Zr02 пли их смесям. Одна­ ко содержание в этих материалах примесей неблагород­ ных элементов, например железа, алюминия, меди, свин­ ца, серы, фосфора и других, делает керамику агрессив­ ной по отношению к платиновым металлам в условиях эксплуатации стеклоплавильных сосудов. Весьма опас­ но содержание в керамике окислов, легко восстанавли­ вающихся до металла в восстановительной атмосфере, например при наличии углерода в газовой фазе. Окислы некоторых элементов по своей природе агрессивны; аг­ рессивность окислов зависит от их вида. Так, закись железа FeO более агрессивна,, чем окись железа Fe20 3.

Для уменьшения вероятности взаимодействия приме­ сей, содержащихся в керамике, с платиновыми металла­ ми целесообразно использовать для монтажа сосудов только химически чистые материалы. При отсутствии таких материалов надо по возможности очищать кера­ мику от примесей магнитной сепарацией и кислот­ ной обработкой, а также не допускать образования восстановительной атмосферы при эксплуатации со­ судов.

24

Р А З Д Е Л В Т О Р О Й

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ

Платина и металлы платиновой группы наиболее ча­ сто используются в виде различных сплавов, свойства которых могут удовлетворять самым высоким техниче­ ским требованиям.

Сплавы для стеклоплавильных сосудов создаются, как правило, на основе платины и палладия. В зависи­ мости от условий использования этих сплавов в стекло­ плавильных сосудах они могут содержать в качестве легирующих элементов другие металлы платиновой груп­ пы и золото.

Влияние каждого из легирующих элементов на струк­ туру и характеристики платиновых сплавов во многом зависит от свойств этого элемента и металла-основы. Поэтому представляется целесообразным особо остано­ виться на свойствах каждого из рассматриваемых ме­ таллов платиновой группы.

К металлам платиновой группы относятся шесть эле­ ментов периодической системы: рутений, родий, палла­ дий, осмий, иридий и платина. Среди этих элементов пер­ вой была открыта платина в' 1557 г. Скаллингером при плавлении золота; она получила название, означающее в переводе с испанского, «белое золото». В чистом виде платина впервые была получена Волластоном только в 1803 г. В том же году Волластон получил чистый пал­ ладий и чистый родий. В 1804 г. Теннант открыл иридий и осмий. Последний в числе платиновых металлов — ру­ тений— был получен Клаусом в 1844 г. в России. Свое название рутений получил в честь России.

26