книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

диаграммы перитектического типа является то, что пер­ воначально выпавшие при охлаждении кристаллы твер­ дого раствора реагируют с оставшейся жидкостью L и образуют новые кристаллы твердого раствора а, отве­ чающие по составу точке F.

Пример диаграммы состояния системы с химическим соединением показан на рис. 13, г. Химическое соедине­ ние компонентов А и В (состав соответствует точке С) пе образует с основными компонентами твердых раство­

состоянии на кривой ликвидуса появляется плавный мак­ симум М. Если соединение С совершенно не диссоцииру­ ет в жидком состоянии, его температура плавления от­ вечает точке D.

Диаграммы с ограниченной растворимостью компо­ нентов в жидком состоянии при взаимодействии плати­ новых металлов между собой практически не встреча­ ются.

Для изучения взаимодействия платиновых металлов между собой и с другими элементами наиболее важное значение имеют диаграммы состояния систем с неогра­ ниченной и ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Диаграммы состояния платиновых металлов показывают, что в большинстве случаев эти металлы в практически важных областях концентраций образуют твердые растворы. Однако довольно часто од­ нородный твердый раствор распадается на две фазы — а и р (рис. 14). При распаде твердого раствора свойства сплава могут существенно измениться. При анализе диа­ грамм состояния платиновых металлов этому явлению следует уделить особое внимание.

Для образования непрерывного ряда твердых рас­ творов необходимо (но не всегда достаточно), чтобы были выполнены следующие три условия.

1. Компоненты должны иметь одинаковый тип кри­ сталлической решетки. Например, непрерывный ряд твердых растворов не образуется при сплавлении метал­ ла, имеющего ГЦК-решетку, с металлом, имеющим ГПУ-решетку.

2. Разность атомных диаметров (а/Ѵ2) или радиу­

сов (а уг2/4) сплавляемых компонентов не должна пре­ вышать 8—15%.

48

3. Близость атомного строения взаимодействующих элементов.

Непрерывный ряд твердых растворов образуется, ес­ ли в кристаллической решетке атомы растворителя за­ меняются атомами растворенного элемента. Когда атомы растворенного элемента занимают в решетке места ато­ мов растворителя, образуется твердый раствор замеще­ ния. Твердые растворы замещения могут быть ограни­ ченной и неограниченной концентрации. Они наиболее характерны для взаимодействия двух типичных метал­ лов, удовлетворяющих трем рас­ смотренным условиям.

Когда атомы растворенного вещества не занимают в решетке мест атомов растворителя, а как бы внедряются в решетку, обра­ зуются твердые растворы внедре­ ния. При их образовании атомы растворенного элемента, напри­ мер в ГЦК-решетке, могут рас­ полагаться в центре куба и по его ребрам между двумя верши­ нами. Образование твердых рас­ творов внедрения возможно толь­ ко до определенных концентра­

ций; как правило, твердые растворы внедрения образу­ ются между металлом-растворителем и элементом-ме­ таллоидом, имеющим значительно меньший атомный объем. Наиболее часто такими растворимыми элемента­ ми являются водород, азот, бор и углерод.

Тип твердого раствора можно определить при сравне­ нии экспериментальной плотности Джсп с теоретиче­

ской ПЛОТНОСТЬЮ -Отеор-

РпА 1,65-10-24

где Р — масса; п — число атомов в элементарной ячейке кристал­ лической решетки (п = 4 для ГЦК-металлов); 1,65-ІО-24 — масса атома водорода; А — средний атомный вес сплава; V = cP — объем элементарной кубической решетки.

100

А ~ Р1/А1 + Р2/А2

Здесь Ру, Р2 — весовые проценты содержания компонентов, вес. %; Ау, А2 — атомные веса компонентов.

Для твердого раствора замещения ДЭксп=Дтеор; для твердого раствора внедрения D aKcn> D Teop.

На рис. 15 схематически показаны различные случаи образования,- твердых растворов замещения и внедрения.

Рис. 15. Различные типы твердых растворов (схемы):

а — замещения с беспорядочным расположением атомов; б — замещения с упо­ рядоченным расположением атомов; в — внедрения с беспорядочным распо­ ложением атомов; г — образования скоплений одноименных атомов в твердом растворе.

Если £>эксп<Дтеор, образуется твердый раствор вычита­ ния, т. е. образуется , дефектная решетка с вакантными узлами.

Диаграммы состояния двойных и тройных систем платиновых металлов

На основании анализа диаграмм состояния выбирают состав сплава. По диаграммам состояния платиновых ме­ таллов можно определить температуры плавления спла­ вов при заданной концентрации элементов, предсказать-

50

характер взаимодействия и пределы взаимной раствори­ мости этих элементов, возможные превращения в твер­ дом состоянии, направление изменения некоторых свойств металлов при их сплавлении. Работами акаде­ мика Н. С. Курнакова и его школы установлено, что свойства сплавов зависят от характера взаимодействия сплавляемых элементов.

На рис. 16 показано возможное изменение предела прочности, жаропрочности, твердости, электропроводно­ сти, электрического сопротивления и температурного ко­ эффициента электрического сопротивления в двойных системах с непрерывным рядом твердых растворов и с ограниченной растворимостью компонентов.

На том же рисунке показаны изотермы длительной прочности и скорости ползучести* сплавов рассматривае­ мых типов. Так как диаграммы трех- и многокомпонент­ ных систем платиновых металлов изучены пока недоста­ точно (по сравнению с двойными системами), выбор сложнолегированных сплавов во многих случаях прихо­ дится делать также с учетом качественного анализа двойных диаграмм состояния металлов платиновой группы. Однако следует иметь в виду, что присутствие в сплаве двух или более легирующих элементов не может быть простой суммой действий каждого из этих элемен­ тов в отдельности. Взаимодействие элементов в тройных пли четверных системах весьма сложно, и поэтому двой­ ные диаграммы могут дать о таких системах лишь ори­ ентировочные представления.

Стеклоплавильные сосуды по условиям эксплуатации должны* быть изготовлены только из сплавов благород­ ных металлов. При этом в качестве основы сплавов, как правило, используются платина и палладий, а в качест­ ве легирующих элементов — родий, рутений и иридий. Осмий в качестве легирующего элемента платиновых сплавов для стеклоплавильных сосудов не применяется вследствие образования сильнолетучего окисла. Для ле­ гирования этих сплавов не применяются также многие неблагородные металлы из-за их возгонки на воздухе или растворимости в стекломассе (избирательном выхо­ де из состава сплава при работе стеклоплавильного со-

* Г р и г о р о в II ч В. К- Жаропрочность и диаграммы состо­ яния. М., «Металлургия», 1969, с. 214—247.

суда). Поэтому наибольший практический интерес пред­ ставляют системы платина — палладий, платина—родий, платина—рутений, платина—иридий, палладий—родий,

в

палладий—рутений, палладий—иридий, родий—рутений, родий—иридий, рутений—иридий.

Существенный интерес представляют диаграммы со­ стояния платиновых металлов с золотом, так как оно сильно уменьшает смачивающую способность благород­ ных сплавов расплавами стекол, вследствие чего эти сплавы улучшают эксплуатационные характеристики фильерных узлов стеклоплавильных сосудов.

56

Известно, что растворимость элементов и соответст­ венно типы диаграмм состояния благородных металлов в значительной мере определяются положением взаимо­ действующих элементов в периодической системе, соот­ ветствием кристаллической структуры этих элементов и размерным фактором. Платина, палладий, родий, ири­ дий и золото имеют одинаковую кристаллическую струк­

Таким образом, при взаимодействии этих металлов, существуют определенные условия для образования не­ прерывного ряда твердых растворов. Как уже отмеча­ лось, этих условий не всегда достаточно для полной рас­ творимости взаимодействующих элементов. Диаграммы состояния системы платина—палладий, платина—родий, палладий—золото (рис. 17) показывают, что в этих си­ стемах существует непрерывный ряд твердых растворов. Однако в системах палладий—иридий, родий—золото,, иридий—золото неограниченной растворимости не на­ блюдается; непрерывного ряда твердых растворов не образуют и металлы с ГЦК-решеткой — платина, палла­ дий, родий, иридий и золото при взаимодействии с ру­ тением, имеющим ГПУ-решетку (рис. 18). В системах с непрерывным рядом твердых растворов при темпера­ турах на несколько десятков или сотен градусов ниже линии солидуса наблюдается (или предполагается) об­ разование двухфазной области, т. е. распад твердого рас­ твора. Диаграммы состояния двойных систем платино­ вых металлов и золота описаны в табл. 5.

При образовании непрерывного ряда твердых рас­ творов (например, в системе палладий—родий) измене­ ние электрического сопротивления, температурного ко­ эффициента электрического сопротивления и твердости (рис. 19) происходит согласно схеме рис. 16. В системе платина—родий с непрерывным рядом твердых растворбв наблюдается такая же зависимость электрического сопротивления и его температурного коэффициента от состава сплавов (рис. 20). Период кристаллической ре­ шетки в такой системе изменяется линейно, возрастает с увеличением содержания в сплаве компонента, харак­ теризующегося большим периодом решетки (рис. 21). Типичная микроструктура сплавов — твердых растворов

5?

Т а б л и ц а 5. Диаграммы состояния двойных систем платиновых металлов (краткое описание)

58

Продолжение

59