книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]
.pdfПосле 150-часового нагрева в указанных режимах ц. т. о. жаропрочные свойства сплавов улучшаются. Та ким образом, наблюдаемые ушнрение границ зерен н межзеренпые смещения не приводят к снижению жаро прочности. По-видимому, при обработке платиновых сплавов в рассматриваемых режимах ц. т. о. происходит формирование тонкой структуры (субструктуры), созда ющей упрочнение. Упрочнение, возникающее за счет субструктуры, может превышать разупрочнение, обус ловленное изменением состояния границ зерен.
Возможно, что за 150 ч разрыхление (уширение) гра ниц зерен успевает произойти только на поверхности образцов и не затрагивает глубинных слоев металла. Поэтому при увеличении продолжительности ц. т. о. до 3000—5000 ч с одновременным увеличением частоты циклов (как это бывает при эксплуатации сосудов) не обратимые изменения в приграничных зонах могут пора зить металл по всему объему и вызвать его межзерениое разрушение, несмотря на упрочнение, связанное с образованием субструктуры. Такое разрушение может происходить даже без приложения внешних напряжений, вызывающих ползучесть металла.
Если предусмотреть жесткие условия испытания, ог раничив свободную деформацию образца и создав в нем концентратор напряжения в виде отверстия, можно до биться относительно быстрого образования трещины при ц. т. о. за счет термической усталости металла. Ниже приведены данные о сопротивлении термической устало сти различных сплавов, испытанных в виде жестко за жатых образцов размерами 60x10x0,5 мм с отверстием диаметром 3 мм посредине; за меру термической уста лости принято количество циклов до появления первой сквозной трещины протяженностью ~ 1 мм; здесь же представлены данные об исходном размере зерен иссле дуемых сплавов:
|
Количество циклов |
Исходный размер |
|
при 1375±25°С про' |
зерна после отжига |
|
должнтельностью 30 с |
(И50°С, 2 ч), мм |
|
каждый до появления |
|
|
первой трещины |
|
П л Р д -7 .......................... |
3350 |
0,30 |
П лРд-10.......................... |
3250 |
0,19 |
ПлПдРд-15—5 . . . |
3300 |
0,22 |
ПлПдРд-25—10 |
940 |
0,12 |
ПлПдРд-35— 13 . . . |
670 |
0,08 |
ПлПдРдРу-25—10— 1,5 |
385 |
0,10 |
162
Характерно, что с увеличением степени легирования сплавов их сопротивление термоусталости уменьшается. Возможно, это связано с размером зерна сплавов. Спла вы, более легированные, имеющие меньший размер зерна
ибольшую протяженность межзереиных границ, прояв ляют повышенную склонность к образованию трещин в условиях испытания на термоусталость. Если сопоста вить приведенные выше данные (см. с. 133—139) можно заметить, что сплав ПлПдРд-25—10 характеризуется большей способностью к пластической деформации при ползучести и имеет лучшую сопротивляемость термоуста лости, чем сплав ПлПдРдРу-25—10—1,5, при близких значениях времени до разрушения.
Таким образом, результаты испытаний на термоуста лость показывают, что при выборе сплава для определен ного элемента стеклоплавильного сосуда необходимо учитывать не только характеристики жаропрочности, но
испособность сплава выдерживать напряжения, возни кающие в результате циклического изменения темпера туры.
Влияние расплава стекла на показатели жаропрочности платиновых сплавов
Известно, что под действием расплава стекла проис ходит растворение платиновых металлов и их сплавов. В последнее время получены экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что стекломасса может не только растворять платиновые металлы и сплавы, но и существенно влиять на их механические свойства.
Опыты показали, что длительный контакт платиноро диевого сплава со стекломассой в сосуде ухудшает его пластичность, т. е. понижает относительное удлинение. Ниже приведены данные о механических свойствах спла ва ПлРд-7, испытанного на растяжение при комнатной температуре после 3-часового нагрева в воздушной сре де 1300°С и после 6-месячной выдержки при почти та кой же температуре в контакте с воздухом и расплавом стекла (образцы были вырезаны из стенки сосуда, кото рая с внутренней стороны омывалась стекломассой):
Условии предварительной |
Предел прочности. |
Относительное |
|
|
обработки |
«ге/“ма |
удлинение, % |
1300°С, |
3 ч, воздух . . |
17 |
25 |
1300°С, |
6 месяцев, стек |
|
18 |
ломасса — воздух . г |
18 |
163
Как следует из анализа этих данных, 6-месячный кон такт платинородиевого сплава с расплавом стекла и воз духом вызывает значительное уменьшение относительно го удлинения металла. Снижение относительного удли нения сплава ПлРд-7 было также зафиксировано при 10 ч воздействия на него бесщелочного стекла при
1500°С.
Ниже представлены сравнительные результаты испы таний сплава ПлРд-7 при комнатной температуре после нагрева образцов в стекле и на воздухе:
Условия предварительной |
Предел прочности, |
Относительное |
|||
|
обработки |
кге/мм3 |
удлинение, % |
||
1500°С, |
10 |
ч, |
воздух . . |
18,4 |
13,6 |
1500 °С, |
10 |
ч, |
стекло . . |
17,7 |
11,2 |
Дополнительное исследование образцов, вырезанных из стенок сосудов после продолжительной эксплуатации, показало, что снижение пластичности металла при дли тельном контакте со стеклом может быть явлением зако номерным (табл. 19).
Т а б л и ц а 19. Характеристики жаропрочности платиновых сплавов на воздухе при 1400° и Стпач = 0,5 кге/мм2
|
|
|
|
|
|
Ско |
Время |
Отно |
|
|
|
Элемент сосуда и условия его предва |
ситель |
||||||
Сплав |
рость |
до раз |
ное |
||||||
рительной эксплуатации |
|
ползу |
руше |
удли |
|||||
|
|
|
|
|
|
чести, |
ния, ч |
нение, |
|
|
|
|
|
|
|
9ь/ч |
|
% |
|
ПлРд-7 |
|
Образец-свидетель |
от |
нового |
0,51 |
51 |
48 |
||
|
|
сосуда .......................................... |
стенка, |
~ |
1300— |
||||
|
|
Боковая |
|
|
|
|
|||
|
|
1350°С, |
160 суток, стекло — |
0,47 |
50 |
32 |
|||
ПлПдРдРу- |
воздух .......................................... |
|
от |
нового |
|||||
Образец-свидетель |
0,22 |
60 |
22 |
||||||
-25—10— 1,5 |
с о с у д а ......................................... |
|
|
|
|||||
|
|
Экран, ~ 1300°С, |
200 |
суток, |
0,22 |
58 |
17 |
||
|
|
стекло ......................................... |
стенка, |
~ |
1300— |
||||
|
|
Боковая |
|
|
|
|
|||
|
|
1350 °С, 200 суток, |
стекло — |
|
|
|
|
||
|
|
в о зд у х .......................................... |
|
|
|
0,25 |
50 |
15 |
|
Из |
табл. |
19* достаточно хорошо видно, |
как изменя |
||||||
ются |
жаропрочные свойства |
платиновых |
сплавов |
(на |
|||||
• Р ы т в и н Е. И., |
М е д о в о й |
Л. А. В |
км.: |
Свойства и |
применение платиновых сплавов в производстве стеклянного во локна. М., ВНИИСПВ, 1973150 с.
164
воздухе) за период их эксплуатации в стеклоплавильных сосудах.
Сопротивление сплава ПлПдРдРу-25—10—1,5 ползу чести и разрушению после длительного взаимодействия с расплавом стекла (образцы, вырезанные из экрана) почти ие изменяется, а его относительное удлинение за метно снижается. Одновременное длительное воздейст вие стекла и воздуха на сплав ПлПдРдРу-25—10—1,5 (образцы вырезаны из боковой стенки) приводит к сни жению сопротивления ползучести и разрушению и к еще большему уменьшению относительного удлинения. По-ви димому, в этом случае образование сильнолетучих окислов рутения в воздушной среде приводит к сниже нию прочности и охрупчиванию сплава вследствие уменьшения степени его легирования и разрыхления гра ниц зерен.
Рис. 70. Схема установки для испытаний на ползучесть и длитель ную прочность образцов в силикатных расплавах:
1 — рычажное нагружающее устройство; 2 — верхний захват; 3 , 5 — стерж ни; 4 — образец; 6 — керамическая труба; 7 — крепежные винты; S — алундовыіі стакан; 9 — подъемный столик; ІО — электропечь сопротивления;
I I — термопара .
В результате длительного одновременного воздейст вия стекла и воздуха на сплав ПлРд-7 его сопротивле ние ползучести несколько увеличивается, а относитель ное удлинение сильно снижается.
165
Степень и характер изменения свойств платиновых сплавов под действием стекломассы зависят от химиче ского состава сплава и стекла, продолжительности и тем пературы нагрева.
Т, мин
(Г
Рис. 71. Кривые ползучести сплава ПлРд-7:
и — при 1200, 1300 и 1*100 °С и Опач = 0,5 кгс/мм-; о — при 1300 °С и апач =
= 0 2' |
0 5’ 1,35 кгс/мм2; |
/ — ввоздушноіі среде; '1 |
— н расплаве бесщелочного |
|
стекла |
(siO- — 5-1,15%; |
А1,03 - |
14,86%; СаО - 18,06%; M g O -4 .8 % ; |
|
|
В.Оз — 8%; |
щелочей — до |
1%). |
Наибольший практический интерес представляют све дения о механических свойствах платиновых сплавов, определяемых в процессе их взаимодействия со стекло массой при различных температурах испытаний. Для проведения таких испытаний разработана специальная установка (рис. 70), на которой исследовано влияние со
166
става стекломассы на скорость ползучести сплава ПлРд-7*, а также определены в расплаве стекла харак теристики жаропрочности платиновых сплавов, содержа щих родии, палладий и рутений**.
При кратковременных испытаниях на ползучесть сплава ПлРд-7 в бесщелочном стекле и на воздухе кри-
Рпс. 72. Кривые ползучести спла ва ПлРд-7 при 1050, 1100 и1200 рС и сгнач = 1,35 кгс/мм2:
1 — в воздушной среде; 2 — в расплаве
стекломассы, содержащей 20% окис лов железа.
Рис. 73. Кривые ползучести сплава ПлРд-7 при 1400 °С и
о»ач = 1 , 3 |
кгс/мм2: |
I — в воздушной |
среде; 2 — в си |
ликатном расплаве (SiO. — 50,47%;
Fc,03 - |
14,3%; |
АІ.Оз — 14,70%; |
CaO — |
9,20%; |
MgO — 5,00%; |
TiOa — 1,15%; |
P.Oi — 3,20%; |
|
|
S03 - 0,02 |
-0,09% ). |
вые «время—деформация» при одинаковых температу рах и напряжениях почти совпадают (рис. 71). Возмож но, из-за относительно малоагрессивного характера бес щелочного стекла и ограниченного времени его воздей ствия на платинородиевый сплав не были выявлены раз-
* Н о в и к о в И. И. и др. В кн.: Благородные металлы и их применение. Труды института физики металлов Уральского научного центра АН СССР. Вып. 28. Свердловск, 1971, с. 91—98,
** Р ы т в и н Е. И., М е д о в о й Л. А. В кн.: Свойства и применение платиновых сплавов в производстве стеклянного волок на. М., ВНИИСПВ, 1973. 150 с.
167
личия в скоростях ползучести образцов размером 40 X X5,0X0,5 мм, испытанных в стекломассе и на воздухе в течение 5 ч. Положение изменяется, когда в стекломас су, действующую на платиновый сплав, входят достаточ но агрессивные компоненты, в частности окислы железа. На рис. 72 и 73 показаны кривые ползучести образцов сплава ПлРд-7, испытанных в воздухе и в силикатных
Рис. 74. Структура полированной поверхности сплава ПлРд-7 после выдержки в бссщелочном стекле при 1300 °С в течение 1,5 ч (X 50):
а — стекломасса без добавок; б —стекло масса, содержащая 1% химически чистого
железа; |
в — стекломасса, содержащая |
|
I % стали (Ст. 3). |
расплавах, содержащих значительное количество'окис лов железа. Кривые ползучести образцов платинородие вых сплавов, испытанных в стекломассе агрессивного со става, существенно отличаются от кривых ползучести образцов, испытанных на воздухе. Значительный подъем кривых, характерных для испытаний в стекломассе, сви детельствует об ускорении ползучести платинородиевого сплава под действием силикатного расплава, содержа щего агрессивные окислы железа. Увеличение скорости ползучести сплава ПлРд-7 в результате воздействия аг
рессивных составляющих расплава стекла может быть связано с усилением,коррозионного механизма. Специ ально поставленные опыты показали, что добавка в стекло бесщелочного состава примерно 1% железа (или стали) вызывает интенсивную коррозию сплава ПлРд-7 по границам зерен. На рис. 74 показаны микроструктуры сплава ПлРд-7 после выдержки в бесщелочном стекле, не содержащем и содержащем растворимую агрессивную добавку. При введении химически чистого железа в стекломассу ее коррозионное воздействие (рис. 74, б) проявляется менее резко, чем при добавке стали (рис. 74,в). Это можно объяснить особо агрессивным ха рактером стекломассы, в состав которой при добавке стали вводятся кроме железа кремний, фосфор, сера и другие примеси, вызывающие хрупкое разрушение пла тиновых металлов и сплавов. О степени коррозионного воздействия агрессивных составляющих стекломассы на структуру платинового сплава ориентировочно можно судить по уширению границ зерен. В табл. 20 приведены значения ширины границ зерен полированных образцов из сплава ПлРд-7 (в мкм), находившихся при 1300 °С в контакте со стекломассой, содержащей и не содержа щей агрессивные добавки.
Т а б л и ц а |
20. Ширина границ зерен образцов сплава |
ПлРд-7 |
||||||
после нагрева при 1300°С в расплавах различных стекол (в мкм) |
||||||||
|
|
|
|
В бесщелочном стекле |
|
|
||
Время |
На воз |
|
|
с добавками |
(l?s) |
|
В стекле, |
|
|
|
|
содержащем |
|||||
выдер |
духе без до |
|
|
|
окалины |
|
20% окислов |
|
жки. ч |
|
бавок |
TiOj |
P-А Fe-A |
железа |
железа |
||
|
|
|
железа |
|
||||
2 |
3,2 |
3,3 |
3,6 |
3,7 |
4,0 |
5,4 |
4,0 |
4,1 |
3 |
3,3 |
3,5 |
4,1 |
4,1 |
4,4 |
5,9 |
4.5 |
4,4 |
10 |
4,7 |
4', 9 |
5,0 |
5,4 |
6,1 |
8,1 |
— |
6,1 |
Таким образом, добавление в стекломассу раствори мых добавок некоторых окислов, особенно окалины же леза, вызывает интенсивную межкристаллитную корро зию, выражающуюся в изменении микроструктуры и уширении границ зерен. Опытным путем доказано, что межкристаллитная коррозия приводит к резкому охруп чиванию платинородиевого сплава и его ускоренному
169
разрушению. Проволочные образцы диаметром 0,8 |
мм, |
изготовленные из сплава ПлРд-7 и предварительно |
вы |
держанные в стекломассе с растворенной добавкой |
1 % |
стали при 1300°С в течение 4 ч, были испытаны на пол зучесть на воздухе при 1200 °С и начальном напряжении 0,7 кгс/мм2. Эти образцы через 5 мин хрупко разруша лись по границам зерен. Такие же образцы, испытанные в тех же условиях, но выдержанные в стекломассе, не содержащей добавки стали, не разрушались даже после 12-часовых испытаний.
Следовательно, железо или сталь, попадающие в стекломассу, вызывают хрупкое межкристаллитное раз рушение платинородиевого сплава даже в том случае, когда нет прямого контакта между куском железа и благородным металлом. Поэтому можно ожидать, что в производственных условиях при длительном контакте сосудов с жидким стеклом даже малое количество желе за, попадающее в стекломассу в связи с особенностями технологического процесса выработки волокна, должно привести к сокращению срока службы изделий из пла тиновых сплавов.
Кроме железа, разрушающее действие на платиноро диевый сплав оказывают медь, никель, титан, а также некоторые другие неблагородные элементы. Стекломас са бесщелочного состава, почти или полностью свобод ная от растворимых агрессивных добавок неблагородных элементов и их окислов, оказывает сравнительно неболь шое коррозионное воздействие на платииородиевый сплав (см. табл. 20).
Действие свободной от агрессивных добавок стекло массы на палладий и палладийсодержащий платиновый сплав приводит к более заметной межкристаллитной коррозии (рис. 75, 76). Однако в этом случае межкри сталлитная коррозия не сопровождается резким охруп чиванием и быстрым разрушением металла, как это име ло место в случае межзеренной коррозии платинородие вого сплава под действием бесщелочного стекла с агрес сивной добавкой. Можно предположить, что коррозия платинородиевых сплавов в стекломассе сопровожда лась взаимодействием благородных металлов с агрес сивными добавками и образованием хрупких или легко плавких составляющих, которые вызывают быстрое раз рушение. При действии стекла без добавок на палладий
■170
(рис. 75) и палладннсодержащие сплавы (рис. 76) лег коплавкие составляющие не образуются и межкристал литная коррозия не вызывает столь сильного охрупчи вания. Этот механизм тем более вероятен, что при нали чии в стекле агрессивных добавок межкристаллитная коррозия развивается более интенсивно и, возможно, диффузия неблагородных элементов может пройти через весь объем металла за сравнительно небольшой проме жуток времени; межзеренпая коррозия при действии
Рис. 75. Структура палладия после выдержки на воздухе (а) и в расплаве бесщелочмого стекла (б) при 1400 °С в течение 30 ч (X 100).
стекломассы без агрессивных добавок может, по-видимо- ву, в значительной мере локализоваться в поверхностных слоях металла.
Однако, как будет показано ниже, стекломасса обыч ного, бесщелочного состава, не вызывающая значитель ной коррозии по границам зерен и резкого охрупчивания, приводит к определенному ухудшению характеристик жаропрочности платииородиевого сплава. По-видимому, при воздействии стекломассы на платинородиевый сплав могут проявляться и другие (кроме межкристаллитной коррозии) механизмы, вызывающие его разупрочнение.
В табл. 21* сопоставлено влияние расплава бесще лочного стекла и воздушной среды на характеристики жаропрочности палладия и некоторых платиновых спла вов.
Как следует из табл. 21, сопротивление палладия и платиновых сплавов ползучести и разрушению на воз-
* Результаты совместных работ автора с Л. А. Медовым.
171