книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

фильерных устройствах для выработки стеклянного во­ локна. Очевидно, что, хотя оптимальный состав сплава и находится в пределах предлагаемых концентраций, важ­ нейшие свойства этого сплава определяются соотноше­ нием входящих в него компонентов. Приводятся данные о том, что при изготовлении фильер и фильерных узлов стеклоплавильных сосудов из сплавов, содержащих 4— 5% золота, уменьшается, смачивание фильер расплавом стекла и улучшается процесс формования стеклянного волокна.

В английском патенте № 1242921, приведенном в табл. 32, предлагается использовать в стеклоплавильном сосуде фильерную пластину, состоящую из трех слоев. Внутренний, обращенный к стеклу слой, изготовлен из чистой платины; средний, жаропрочный, слой — из платинородийиридиевого (или платинородиевого) сплава;

222

наружный слой — из золотосодержащего сплава. При толщине среднего слоя 0,89 мм обеспечивается необхо­ димая прочность фильерной пластины. Эластичный слой чистой платины толщиной 0,13 мм предотвращает воз­ можное образование трещин в пластине из платинородийиридиевого или платииородиевого сплава. Золотосо­ держащий наружный слой толщиной 0,13 мм создает не­ обходимые условия для малого смачивания фильерной пластины расплавом стекла.

По литературным данным*, в ФРГ успешно испыты­ вается сплав платины, содержащий 40% палладия и 10% родия. Изделия из этого сплава находились в эксплуата­ ции в течение 600 суток в потоке расплава стекла при 1200 °С. По этим же данным, из сплава ПлПдРд-40—10 были изготовлены фильерные устройства, которые испы­ тывались в течение нескольких месяцев в производствен­ ных условиях. Этот сплав был предложен с целью частичной замены платины дешевым палладием; по мне­ нию разработчиков, он лучше всего подходит в качестве заменителя двойного платинородиевого сплава ПлРд-10.

Было отмечено**, что стеклоплавильные устройства, изготовленные из платинопалладиевого сплава и с от­ дельными элементами из палладия, по своим эксплуата­

плавильных сосудах при температурах до 1400°С был рекомендован*** тройной сплав платины с содержанием 15% палладия и 5% родия (ПлПдРд-15—5), а также четверной сплав платины с содержанием 25% палладия, 10% родия и 1—3% рутения.

Ранее было установлено (см. с. 139), что наиболее целесообразно использовать четверной сплав, содержа­ щий 1,0—1,5% рутения. Поэтому для практического ис­ пользования в конструкциях сосудов рекомендован сплав ПлПдРдРу-25—10—1,5. Практика показала, что при ис­

применение. Труды института физики металлов Уральского науч­ ного центра АН СССР. Вып. 28. Свердловск, 1971, с. 323—330.

223

пользовании тройных и четверных сплавов указанных составов срок службы стеклоплавильных сосудов при их качественном изготовлении при нормальных условиях эксплуатации может достигать 150—200 суток и более. Использование палладпйсодержащих сплавов в стекло­ плавильных сосудах не должно отрицательно влиять на чистоту стекломассы, технологические параметры и про­ изводительность процесса формования стеклянного во­ локна. Для удовлетворения этих требований, а также для достижения необходимой эксплуатационной стойко­ сти сосудов сплав следует применять только в тех дета­ лях или узлах, условиям эксплуатации которых соответ­ ствуют свойства применяемого материала. Это значит, что из сплава, рекомендуемого к использованию при тем­ пературах до 1350 °С, не может быть изготовлена деталь, эксплуатируемая при 1400°С. Если сплав не обладает требуемой стеклостойкостыо, из него не должны изготав­ ливаться элементы сосуда, соприкасающиеся с распла­ вом стекла. С другой стороны, если деталь или узел стеклоплавильного сосуда работают в условиях, которые позволяют применять палладийсодержащие сплавы без нарушения технологии выработки волокна и снижения стойкости сосуда, совершенно нецелесообразно приме­ нять дефицитные и дорогостоящие платинородиевые сплавы.

Как было показано ранее (см. раздел первый), тепло­ вые и механические напряжения, которые испытывают различные элементы, детали и узлы стеклоплавильного сосуда, неодинаковы. Элементы стеклоплавильного уз­ ла (верхняя часть сосуда) не рекомендуется изготавли­ вать, например, из четверного сплава ПлПдРдРу-25— —10—1,5 ввиду его относительно малой термостойкости. Целесообразнее эти элементы, испытывающие цикличе­ ски изменяющиеся тепловые напряжения (термоудары), изготавливать из платинородиевых сплавов. В то же вре­ мя из четверного сплава могут изготовляться детали средней и нижней части (кроме фильерной пластины) стеклоплавильного сосуда, так как прочностные и дру­ гие свойства сплава ПлПдРдРу-25—10—1,5 соответст­ вуют условиям эксплуатации этих элементов. Для филь­ ерной пластины использовать четверной сплав, по-ви­ димому, нецелесообразно, из-за его повышенного сма­ чивания расплавом стекла. Анализ тепловых условий

224

работы различных элементов стеклоплавильного сосуда показывает, что нет необходимости использовать плати-

•нородиевые сплавы для изготовления трубок и токоподводов, которые не имеют контакта с расплавом стекла и не нагреваются выше 1200 °С, а влияние механических напряжений на эти элементы может быть исключено при высококачественном монтаже и нормальной эксплуата­ ции. Для таких элементов наиболее целесообразно ис­ пользовать палладий*. Следовательно, если выбор ме­ таллов и сплавов для стеклоплавильных сосудов ограни­ чен дефицитностью платимы, родия и иридия, то следует принять условие, при котором каждый элемент должен изготовляться из сплава, сочетающего максимальную экономичность и требуемые эксплуатационные и техноло­ гические свойства. Это условие не исключает возможно­ сти одновременного использования в стеклоплавильном сосуде 3—4 и более сплавов, что, однако, существенно затрудняет процесс изготовления сосудов. Но если необ­ ходимо обеспечить минимальный расход платины, макси­ мально заменив ее палладием и сохранив высокими стойкость и производительность сосудов, то следует идти на определенное усложнение технологии их изготовле­ ния. Усложнение технологического процесса изготовле­ ния комбинированных из нескольких сплавов сосудов сводится к необходимости создания оптимальных техно­ логических режимов получения и обработки достаточно сложных сплавов по сравнению с платинородиевыми и соединения их в одном изделии при помощи сварки. Для разработки технологии изготовления комбинированных стеклоплавильных сосудов с применением палладийсо­ держащих сплавов требуется повысить техническую культуру производства, тщательно выполнять все техно­ логические операции, исключив полностью возможность загрязнения сплавов примесями неблагородных элемен­ тов. Следует отметить, что требования к технологии из­ готовления стеклоплавильных сосудов.и к чистоте спла­ вов предъявляются не только к палладийсодержащим, но и к двойным платинородиевым сплавам ПлРд-7 или

* Р ы т в и н Е. И. и др. В кн.: Благородные металлы и их применение. Труды института физики металлов Уральского науч­ ного центра АН СССР. Вып. 28. Свердловск, 1971, с. 346—348.

.225

ПлРд-10. Однако при использовании палладийсодержа­ щих сплавов эти требования особенно высоки, так как с увеличением числа компонентов в сплаве возрастает ве­ роятность его загрязнения примесями исходной шихты. Кроме того, повышается вероятность взаимодействия большего числа компонентов сплава с различными эле­ ментами и в результате создается большая опасность образования хрупких или легкоплавких составляющих, вызывающих разрушение сплава при испытании или эксплуатации. Наконец, палладийсодержащие сплавы в процессе плавки и обработки могут легче, чем плати­ нородиевые сплавы вступать во взаимодействие с небла­ городными элементами и больше подвергаться воздейст­ вию газов. Для получения высококачественных сплавов необходимо прежде всего добиться минимального содер­ жания вредных примесей, т. е. довести их содержание до уровня, характерного для чистых металлов. Содержание примесей неблагородных элементов в платиновых ме­ таллах марки AI не может превышать 0,05%, а в стан­ дартных сплавах ПлРд-7 и ПлРд-10 — 0,22% (см. табл. 32). В этих сплавах допускается содержание же­

4 раза (по сравнению с содержанием в исходной шихте), то и содержание других примесей, не контролируемых, но обязательно сопутствующих железу, также должно возрастать в 4 раза. Поэтому совершенно необходимо исключить возможность загрязнения сплавов при полу­ чении и переработке, а в дальнейшем принять меры для повышения чистоты исходной шихты. Отрицательное влияние примесей в сплаве ПлРд-7 на его жаропроч­ ность было отмечено ранее.

При эксплуатации сосудов разрушение сплавов мо­ жет происходить как за счет примесей, содержащихся в металле, так и за счет неблагородных элементов, которые могут перейти в платиновые сплавы при монтаже и ра­ боте сосуда из огнеупорных материалов, металлической оснастки и стекломассы. Это еще раз подтверждает не­ обходимость при использовании в стеклоплавильных со­ судах сплавов (особенно палладийсодержащих) повы­ шать культуру производства.

226

Характер и причины разрушения стеклоплавильных сосудов

Систематический анализ причин выхода из строя стеклоплавильных сосудов позволяет выявить наиболее характерные особенности их разрушения. Так, в сосудах, вышедших из строя после 5—10 месяцев эксплуатации, наблюдается преимущественное разрушение верхней зо­ ны на участках, прилегающих к месту соединения осно-

вания загрузочной трубки, перекрытия и вертикальной боковой стенки. Разрушение металла в этой зоне про­ является, как правило, в виде межзеренных (межкри­ сталлитных) трещин. Около места разрушения и по всей зоне, прилегающей к соединению основания загру­ зочной трубки с другими деталями, на поверхности ме­ талла наблюдается характерный рельеф, называемый «апельсиновой коркой». При небольшом увеличении от­ четливо видно, что одни зерна металла выступают в рельеф, а другие — утоплены. На рис. 99 и 100 показаны разрушенные участки и поверхность сплава ПлРд-7 в зо­ не разрушения стеклоплавильного сосуда после его экс­ плуатации в течение 150 суток. На фотографиях видна четко выраженная «апельсиновая корка», образование

227

которой обычно связывают с ползучестью или термоуда­ рами. Наиболее часто «апельсиновая корка» наблюдает­ ся у основания загрузочной трубки, в прилегающих к нему участках перекрытия и боковой стенки, т. е. в ме­ стах образования трещин. «Апельсиновую корку» можно также видеть в местах, где трещины еще не появились или только зарождаются (рис. 101). Следовательно, «апельсиновая корка» предшествует и сопутствует обра­

зованию трещин. Сопостав­

появление «апельсиновом корки» и межзеренных тре­ щин в металле основания загрузочной трубки и приле­ гающих деталей при их длительной (многомесячной) эксплуатации в основном связано с термоударами. Это­ му также должна способствовать ползучесть металла. Температурный фактор (абсолютное значение темпера­ туры), вероятно, играет второстепенную роль. Такое за­ ключение можно сделать, сравнивания температуры экс­ плуатации и структуры металла в зонах основания за­ грузочной и уровнемерной трубок. Несмотря на то что рабочая температура у основания уровнемерной трубки выше, чем в зоне основания загрузочной трубки (см. рис. 3), «апельсиновая корка» отчетливее выражена у основания загрузочной трубки.

Существенное влияние на образование «апельсиновой корки» оказывают продолжительность эксплуатации со-

228

суда и условия загрузки стеклянных шариков. Разруше­ ние, наступающее после многомесячной эксплуатации,-. является вполне закономерным. С повышением пластич­ ности металла увеличивается его способность сопротив­ ляться действию термических напряжений при термо­ ударах. Изготовленные из сплавов одной марки, но изразных партий металла с различным содержанием при­ месей, одни сосуды разрушаются в области основания загрузочных трубок через три-пять месяцев, а другие (работающие в таких же условиях) — через семь-восемь месяцев.

На основании анализа средних показателей сроков службы стеклоплавильных сосудов можно сделать за­ ключение о том, что срок службы, определяемый стой­ костью плавильного узла, тем выше, чем меньше съем расплава (соответственно реже загрузка стеклянных ша­ риков) и, следовательно, менее выражена «апельсиновая, корка». Таким образом, для увеличения срока службы стеклоплавильного сосуда необходимо или изменить ус­ ловия эксплуатации узла загрузки и плавления стеклян­ ных шариков, или использовать более термостойкие и одновременно жаропрочные платиновые сплавы. Приме­ нение сосудов с новым узлом непрерывной загрузки стеклянных шариков по всей длине корпуса (типа «Дом­ на») хотя и уменьшает, но не исключает действия терми­ ческих ударов и образования на поверхности металла «апельсиновой корки» и межкристаллитных трещин. По­ пытка заменить сплав ПлРд-7 более жаропрочным сплавом ПлРд-10 не привела к желаемым результатам.. Несмотря на то что долговечность сплава ПлРд-10 при 1400 °С может быть в 2 раза выше, чем сплава ПлРд-7, термостойкость этих сплавов при 1375±25°С практиче­ ски одинакова.

Наряду с термостойкостью существенным фактором является жаропрочность сплава, характеризующая его сопротивление ползучести и разрушению под действием высокой температуры и механических напряжений, со­ здаваемых собственным весом, весом стекломассы, мон­ тажных материалов и т. д. (см. раздел первый).

Одной из причин выхода из строя стеклоплавильных сосудов может быть сильная деформация фильерной пла­ стины под действием массы стекла. Разрушения самой пластины при этом не происходит, но при значительных.

229

•напряжениях может произойти отрыв пластины от кор­ пуса сосуда. Уменьшить деформацию и вероятность от­ рыва фильерной пластины можно с помощью керамиче­ ских опор, расположенных между фильерами и передаю­ щих нагрузку на элементы каркаса, в котором монти­ руется стеклоплавильный сосуд.

Следует отметить, что часть сосудов разрушается уже ■через несколько часов или десятков часов работы. В этих случаях разрушения стеклоплавильных сосудов обуслов­ лены, как правило, грубым нарушением режима эксплуа­ тации или низким качеством (браком) сплава. Извертны случаи выхода из строя стеклоплавильных сосудов при попадании в них неблагородных металлов. Неблагород­ ные металлы частично растворяются в стекломассе, из­ меняют ее состав, делают его агрессивным по отношению к платиновым металлам.

На рис. 102 показан участок сосуда, разрушенного в результате попадания в него стальной гайки. Гайка разрушила сетку, прошла через образовавшееся в ней отверстие и упала на фильерную пластину. Микроскопи­ ческий анализ показал, что между гайкой и фильерной пластиной находился промежуточный слой еГекла, обо­ гащенный платиной. Даже при отсутствии непосредст­ венного контакта стальной гайки с платинородиевой фильерной пластиной последняя на участке вблизи гай­ ки имела сквозные трещины. Кроме того, в этой же зоне на пластине отсутствовали фильеры, которые, по-види- мому, были разрушены у основания. Разрушение сосу­ дов из платинородиевого сплава при попадании гайки связано со взаимодействием платиновых металлов с же­ лезом и с другими неблагородными элементами (напри­ мер, кремнием, углеродом, серой, фосфором и т. д.), вхо­ дящими в состав стали.

Аналогичный случай разрушения стеклоплавильного -сосуда показан на рис. 103. При попадании в сосуд пред­ мета из неблагородного металла были разрушены как внутренние (экран, сетка), так и внешние элементы со­ суда (боковая вертикальная стенка, основания загрузоч­ ных трубок, перекрытие). Средний размер зерна сплава ПлРд-10 на стенке и трубке разрушенного сосуда (рис. 103) составлял 0,5—0,8 мм, что соответствует раз­ меру зерна этого сплава после эксплуатации сосуда с нормальным сроком службы. Это дает основание пола-

230

гать, что разрушение сосуда не может быть связано с еп> перегревом, при котором возможен рост зерна. По гра-

.ницам зерен сплава ПлРд-10 вблизи трещины видны пустоты, свидетельствующие о межзеренном разрушении, (рис. 104). На других участках сплава ПлРд-10 вблизи трещины (на поверхности со стороны стекла) видны инородные включения (рис. 105). Ширина границ зерен сплава ПлРд-10 вблизи мест разрушения составляет- 4,39 мк (рис. 105, а), а в неповрежденных местах этого-

сплава — 2,25 мк (рис. 105,6). Фрактографический ана­ лиз изломов сплава ПлРд-10 (в местах разрушения) вы­ явил оплавление кристаллитов (рис. 106). Так как нетоснований считать, что сосуд был перегрет, то, по-види­ мому, оплавление кристаллитов может быть связано с- химическим взаимодействием платинового сплава с не­ благородными элементами, результатом чего и явилосьобразование легкоплавкой составляющей. Качествен­ ный спектральный анализ подтвердил присутствие по­ вышенной концентрации кальция и магния в местах раз­ рушения по сравнению с их концентрацией в неразру­ шенных местах. Хрупкое межзеренное разрушение с оплавлением поверхностей изломов, разрыхление границ,:, зерен сплавов и наличие в них включений является кос­ венным свидетельством химического взаимодействия

23 Р