книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

Зная влияние вида напряженного состояния и зна­ чения напряжения при разных температурах, можно в

интервале температур тем больше, чем выше значения растягивающих напряжений.

Т а б л и ц а 29. Скорости возгонки и ползучести платиновых сплавов

202

Следовательно, в зависимости от природы металла растягивающие напряжения могут активизировать раз­ личные физико-химические процессы, которые в опреде­ ленных условиях ведут к увеличению (палладий, 1200— 1350 °С) или уменьшению (палладий, выше 1350 °С; пла­ тина, 1200—1400°С) массы образцов. Отмеченные зако­ номерности возгонки платины и палладия остаются в основном справедливыми и для сплавов на их основе (с учетом состава сплавов).

При одновременном изучении скорости ползучести и скорости возгонки платиновых сплавов было обращено внимание на корреляцию этих характеристик. В табл. 29 показано, как в условиях ползучести (под действием растягивающих напряжений) ускоряется возгонка трой­ ных платинопалладийродиевых сплавов при легировании их рутением*.

Большим уровням значений скорости ползучести, ха­ рактерным для нелегированных рутением сплавов, соот­ ветствуют большие величины показателей ускорения воз­ гонки под действием растягивающих напряжений. Спла­ вы ПлПдРд-20—10 и ПлПдРд-25—10 при 1400°С и на­ чальном напряжении 0,5 кгс/мм2 имеют скорость ползу­ чести 6 -ІО-3—7-10—3 %/мин, а скорость возгонки этих сплавов в условиях ползучести возрастает почти в 6— 7 раз по сравнению со скоростью возгонки в ненапря­ женном состоянии. Если же ввести в рассматриваемые тройные сплавы 1,5% рутения, снижающего скорость их ползучести практически в 2 раза (до 2,5-10-3— 3,0-ІО-3 %/мин), то и ускорение возгонки этих сплавов в условиях ползучести будет значительно меньше — толь­ ко в 2,2 раза. Практически очень важно, что „рутений, обладающий большой склонностью к возгонке, в услови­ ях ползучести значительно меньше ускоряет возгонку сплава, чем в условиях стационарного нагрева без при­ ложения растягивающих напряжений. Скорость возгонки тройных сплавов в ненапряженном состоянии при их ле­ гировании 1,5% рутения возрастает практически в 4,0— 4,5 раза, а в условиях ползучести — только в 1,5 раза, т. е. почти в 3 раза меньше.

* Р ы т в и н Е. И., К у з ь м и н А. М. В кн.: Свойства и приме­ нение платиновых сплавов в производстве стеклянного волокна. М.,

ВНИИСПВ, 1973. 150 с.

203

Отмеченные особенности возгонки сложполегированных платиновых сплавов позволяют использовать их в сложнонапряженных конструкциях стеклоплавильных со­ судов. Высокое сопротивление ползучести платннопалладийродиевых сплавов, легированных рутением, дает ос­ нования полагать, что диффузионные процессы в этих сплавах протекают достаточно медленно. Относительно малая скорость диффузии легирующих элементов в объе­ ме металла по мере обеднения поверхностного слоя руте­ нием может, по-видимому, приводить к снижению удель­ ных потерь сплава за счет уменьшения возгонки этих сильнолетучих легирующих элементов (в данном слу­ чае — рутения).

Таким образом, потери платиновых металлов и спла­ вов в результате окисления и возгонки в условиях экс­ плуатации стеклоплавильных сосудов определяются фи­ зико-химическими свойствами этих металлов, темпера­ турой их нагрева, состоянием окружающей среды, видом напряженного состояния и величиной приложенных на­ пряжений, а также составом нагреваемых сплавов, от которого зависит и летучесть, и способность деформиро­ ваться. Для того чтобы потери платиновых металлов на воздухе были минимальными, необходимо стремиться по возможности ограничить температуру нагрева, свести к минимуму растягивающие напряжения и повысить со­ противляемость деформации. Так как в процессе экс­ плуатации стеклоплавильных сосудов платиновые метал­ лы одновременно контактируют с воздушной средой и стекломассой, необходимо стремиться к тому, чтобы не только уменьшить возгонку платиновых металлов па воздухе, но и снизить растворимость в расплаве стекла.

Глава VIII

РАСТВОРЕНИЕ В СТЕКЛОМАССЕ И СМАЧИВАНИЕ СИЛИКАТНЫМ РАСПЛАВОМ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

И СПЛАВОВ

При эксплуатации стеклоплавильных сосудов плати­ новые металлы и сплавы, смачиваясь силикатным рас­ плавом (стекломассой), растворяются в нем. По имею­ щимся данным, большей степени смачивания металла

204

стеклом может соответствовать большее растворение в стекломассе; экспериментально установлено, что палла­ дий больше смачивается и растворяется в стекле, чем платина.

Смачивание платиновых металлов в сильной мере определяет степень затекания стекломассой изготовлен­ ных из них фильер при формовании волокон, а также влияет на дебит фильер, а следовательно, на их геомет­ рические размеры и плотность расположения на фильер­ ной пластине. Таким образом от смачивания платиновых металлов стекломассой зависят основные характеристи­ ки стеклоплавильных сосудов — производительность и габаритные размеры. Растворение платиновых металлов в стекломассе влияет на безвозвратные потери при экс­ плуатации стеклоплавильных сосудов, т. е. на технико­ экономические показатели производства стеклянного во­ локна.

Влияние состава, температуры и напряжений на скорость растворения в стекломассе платиновых металлов и сплавов

Растворение платины в бесщелочном стекле при 1400°С сравнительно невелико; скорость растворения в ненапряженном состоянии близка к 1 • 10-10 г/(см2-с). Примерно такая же скорость растворения в стекле при 1400°С двойных платиновых сплавов, содержащих 7— 10% родия и 1—2% рутения (или иридия). При темпера­ туре ниже 1400 °С потери массы этих сплавов в расплаве бесщелочного стекла в ненапряженном состоянии еще меньше, поэтому их очень трудно фиксировать с по­ мощью гравиметрического анализа. Скорость растворе­ ния палладия и его сплавов с платиной значительно вы­ ше; при 1400°С в ненапряженном состоянии она может составлять ~ 0,5 —5-ІО-8 г/(см2-с). На рис. 90 показана зависимость скорости растворения платинопалладиевых сплавов в расплаве бесщелочного стекла при 1400 °С от их состава. Как видно из рис. 90, скорость растворения сплавов непрерывно возрастает по мере увеличения со­ держания палладия.

Прямые эксперименты с целью изучить скорость растворения платинородиевой пластины в стекломассе при эксплуатации стеклоплавильного сосуда, длившиеся 2,5 месяца, показали, что удельные потери массы сплава

205

платины с 7% родия в расплаве бесщелочного стекла со­ ставляют 1,0- 10_э г/(см2-с). С помощью активационного метода анализа* было установлено, что в 1г стеклянного волокна может содержаться 1—70-10-6 г платины. При выработке этого стеклянного волокна производитель­ ность сосуда равнялась 100 кг/сутки, площадь контакта платинового сплава (ПлРд-7) со стеклом была равна

стекломассе в десятки раз. Поэтому было допущено, что скорость растворения платиновых металлов в стек­ ломассе, так же как и скорость возгонки, может зави­ сеть от напряженного состояния. В процессе эксплуа­ тации стеклоплавильных сосудов может изменяться ха­ рактер напряжений металла и их величины, что, по-види­ мому, должно отразиться на скорости растворения пла­ тины в стекломассе. Это и было подтверждено экспери­ ментально: под действием растягивающих напряжений скорость растворения сплавов платиновых металлов и палладия в расплаве бесщелочного стекла изменялась в несколько раз.

* Выполнен под руководством Л. Л. Пе.пекиса.

206

В табл. 30 представлены результаты изучения скоро­ сти растворения в стекломассе некоторых платиновых сплавов и палладия в напряженном и ненапряженном состояниях*.

Скорость растворения платиновых сплавов в стекло­ массе сильно зависит от состава, напряжения и темпе­ ратуры. Сплав ПлРд-10 имеет наименьшую скорость расстворения в стекломассе. При введении в этот сплав 25% палладия скорость растворения сильно возрастает, что, по-видимегму, обусловлено повышенной раствори­ мостью палладия. Следует отметить, что скорость рас­ творения палладия в стекломассе имеет большое значе­ ние не только при 1400 °С, но и при более низких темпе­ ратурах (1300 и даже 1200 °С). Следовательно, если со­ поставить скорость возгонки палладия при 1200—1400 °С (см. рис. 89)) со скоростью его растворения в стекломассе при этих же температурах, видно, что палладий в возду­ хе значительно более стоек (лучше сопротивляется кор­ розии), чем в расплаве стекла. В отличие от палладия платинородиевый сплав проявляет большую стойкость в расплаве стекла. От скорости возгонки и скорости рас­ творения в стекломассе в значительной мере зависит состояние границ зерен при испытании платиновых ме­ таллов и сплавов. Высокой скорости возгонки или ско­ рости растворения в стекломассе соответствуют большие

* Р ы т в и н Е. И., М е д о в о й Л. А. В кн.: Свойства и применение платиновых сплавов в производстве стеклянного волок­ на. М., ВНИИСПВ. 150 с.

207

значения ширины границ зерен. Эта закономерность для температуры 1400°С представлена ниже:

При легировании палладийсодержащего сплава ПлПдРд-25—10 рутением (около 1,5%) скорость его растворения в стекломассе незначительно повышается. Как видно из приведенных данных, под действием растя­ гивающих напряжений в условиях ползучести скорость растворения всех платиновых сплавов и палладия сильно возрастает.

Однако ускорение растворения платиновых сплавов под действием растягивающих напряжений неодинаково. Так, скорость растворения у двойного платииородиевого сплава в стекломассе в условиях ползучести возрастает в 4 раза, сплава ПлПдРд-25—10 — в 10 раз, а сплава ПлПдРдРу-25—10—1,5 — примерно в 3,5 раза. По-види­ мому, ускорение растворения того или иного сплава в стекломассе может быть обусловлено сопротивлением ползучести; чем меньше сопротивление ползучести, тем больше ускорение растворения металла в расплаве стек­ ла. Поскольку скорость ползучести в значительной мере определяется диффузионным механизмом, можно пред­ положить, что и процесс растворения в расплаве стекла обусловлен скоростью диффузии элементов в объеме сплава. При длительном взаимодействии сплава со стек­ ломассой скорость растворения легирующего элемента может зависеть от скорости его диффузии из внутренних объемов металла к поверхности. Если скорость диффу­ зии элемента меньше скорости его растворения в стекло­ массе, поверхность сплава будет обедняться этим эле­ ментом и скорость растворения сплава будет понижаться во времени. По-видимому, при эксплуатации стеклопла­ вильных сосудов скорость растворения платиновых спла­ вов в стекломассе существенно зависит от интенсивности ее потоков. Активное движение стекломассы способст­ вует уносу продуктов растворения платиновых сплавов, усилению коррозионного воздействия стекломассы на ме­

208

талл и повышению скорости его растворения. Для умень­ шения потерь платиновых сплавов при их взаимодейст­ вии со стекломассой необходимо стремиться к снижению рабочих температур и уменьшению растягивающих на­ пряжений. Необходимо учитывать, что потери платино­ вых сплавов также зависят от состава сплава и от со­ держания агрессивных компонентов стекломассы.

Основные закономерности смачивания платиновых металлов и сплавов стекломассой

Как уже отмечалось, смачивание материала фильер— платиновых сплавов — расплавом стекла влияет на ско­ рость натекания расплава, форму и размер волокнообра­

случае равновесный краевой угол смачивания 0 определяется соотношением значений по

верхностного натяжения (свободной поверхностной энер гни) на границах раздела трех фаз (уравнение Юнга):

COS Ѳ=

г °т/ж

^ж.г

где ат<г, o}KS— поверхностное натяжение на границах раздела га­

зообразной фазы с твердой и жидкой фазами соответственно; отж — поверхностное натяжение на границе раздела жидкости и твердого тела.

Чем больше краевой угол, тем меньше смачивание. Краевой угол смачивания может быть определен по фор­ муле Черняка и Найдуса (см. рис. 91):

где h — высота капли; I — половина диаметра основания капли.

209

На рис. Ö2* представлены температурные зависимо­ сти определенного по этой.формуле краевого угла сма­ чивания платиновых металлов и сплавов бесщелочным и

Рис. 92. Температурная зависимость краевого угла смачивания пла­ тины, палладия и их сплавов расплавами бесщелочиого (а) и ще­ лочного (б) стекол:

/ — палладий; 2 — сплав ПлПд-75; 3 — сплав-ПлПд-25; 4 — платина; 5 — сплав -ПлРд-7.

щелочным стеклами, состав которых (в %) приведен ниже:

210

Лучшее смачивание стеклами приведенных выше со­ ставов наблюдается для палладия и сплавов на его ос­ нове, наименьшее смачивание — для платины'и платино­ родиевого сплава. С повышением температуры краевой угол смачивания уменьшается (смачивание возрастает).

Платинородиевые сплавы и чистый родий меньше смачиваются бесщелочиым стеклом, чем чистая платина (рис. 93)*. Однако с повышением температуры до 1200—

t,°C

Рис. 93. Температурная зависимость краевого угла смачивания Ѳ платины (/), сплавов ПлРд-10 (2), ПлРд-40 (3) и родия (4) бесщелочным стеклом.

1400 °С влияние родия и.а смачивание платиновых спла­ вов ослабевает. Температурные зависимости краевого угла смачивания платины и сплава ПлРд-10, показанные на рис. 93, имеют вид кривых с минимумом*. Некото­ рое несоответствие значений краевого угла смачивания и его температурной зависимости, показанных на рис. 92 и 93, объясняется различием методик определения краевого угла, использованных в двух разных исследованиях. На­ личие минимума на кривых температурной зависимости краевого угла смачивания может иметь важное практи­ ческое значение, так как этот минимум наблюдается в температурном интервале выработки стеклянного волок­ на— 1150—1200 °С. Данные дополнительных исследова-

* P a s k I. A. , F u l r a t h R. М., IACS, 1962, v. 45, № 12- p. 592.

211