книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

в ы й

выше, чем окислов платимы и палладия, а существование еще недиссоциированных твердых окислов этих метал­ лов возможно при тех же температурах, что и существо­ вание их газообразных окислов (чего не наблюдается при нагревании платины и палладия).

Образование газообразных окислов платиновых ме­ таллов в интервале температур от 600 до 1300 °С опре­ деляется линейным законом. Процесс, характеризующий установившееся равновесие образования газообразного окисла, может быть записан так:

хМе (тв) ■•(- 1/2(/ 0 2 (газ) т— У МехОу(таз)

Реакции образования газообразных окислов платино­ вых металлов можно представить в следующем виде:

платиновых металлов, которые характеризуют равнове­ сие твердых и газообразных окислов в зависимости от температуры. Эти диаграммы были получены путем оп­ ределения упругости пара окисла при нагревании метал­ ла в ограниченном объеме с исходным давлением кисло­ рода 1 кгс/см2.

Как показано на рис. 78, до 1540°С в равновесии с твердым окислом RuCb существуют газообразные окислы R u Ö 4 и Ru03. С повышением температуры давление окис­

дует отметить, что давление пара газообразного окисла рутения Ru03 почти в 1000 раз выше давления пара газо­ образного окисла платины РЮз (см. рис. 82). Этим объясняется повышенная «летучесть» рутения по сравне­ нию с платиной при нагреве на воздухе.

184

Анализ, фазовой диаграммы родия (рис. 79) показы­ вает, что при температурах ~ 1200—1400°С окисел ро­ дня RhÜ2 может существовать как в твердом, так и в

что выше 1250 °С могут суще­ ствовать лишь пары металлического палладия (а не его

окисла), давление которого резко возрастает с повыше-

185

нием температуры. Значения давления пара металличе­ ского палладия в атмосфере кислорода приведены ниже:

Газообразный окисел осмия 0 s 0 4 даже при очень не­ значительном давлении кислорода при 825—1475°С мо-

жет находиться в равновесии с другим газообразным окислом:

Оs0 4 (газ) < =ь 0 s0 3 (газ) + І/202 (газ)

При температурах выше 1475°С возможно существо­ вание в относительно малых количествах (по сравнению

вает, что в атмосфере кислорода существует газообраз­ ный окисел Іг03. Предполагают, что при 1200—1400 °С может существовать также и другой газообразный оки­ сел иридия Іг20 3. Давление пара газообразного окисла иридия ІгОз линейно возрастает с повышением темпера­ туры. Давления пара окисла иридия при 1200—1500 °С почти на два порядка выше, чем окисла платины, но на порядок ниже давления пара окисла рутения RuÖ3.

Фазовая диаграмма для платины показана на рис. 82. При атмосферном давлении кислорода окисел платины

186

РЮз может существовать в твердом (до 350 °С) и в га­ зообразном состоянии (выше 1100 °С). Из фазовой диаг­ раммы следует, что с повышением температуры давление пара газообразного окисла платины существенно возра­ стает. Установлено*, что при атмосферном давлении кис­

казывает, что при постепенном нагреве образованию га­ зообразного окисла всегда предшествует образование твердого окисла. При высоких температурах возгонка платиновых металлов может происходить как за счет испарения самого металла и его окисла (палладий), так и вследствие испарения только газообразного окисла (платина и др.).

Потери массы всех платиновых металлов, кроме пал­ ладия, при высокой температуре в среде кислорода зна­ чительно больше, чем в вакууме.

Данные о соотношении давлений паров платиновых

Считают, что возгонка указанных платиновых метал­ лов при нагреве на воздухе может происходить преиму­ щественно за счет образования и испарения их газооб­ разных окислов. Для палладия такого явления не наблю­ дается: до ~1375°С скорость возгонки его на воздухе значительно ниже, чем в вакууме. Следовательно, обра­ зование газообразного окисла палладия вносит малый вклад в процесс возгонки, который происходит в этом случае преимущественно за счет испарения самого ме­ талла.

Возгонка платиновых металлов на' воздухе сопровож­ дается взаимодействием их не только с кислородом, но и с азотом и водородом.

187

Зависимость скорости возгонки платины, палладия и их сплавов от температуры

Возгонка металла происходит путем испарения ато­ мов, находящихся на его поверхности. Если принять, что поверхность металла идеальна и все атомы на ней за­ нимают одинаковое положение (чего никогда практи­ чески не бывает), можно допустить, что эти атомы имеют равную вероятность возгонки, а энергия связи этих ато­ мов, определяемая числом ближайших и последующих

Рис. 83. Элементарная схема кристалла:

1/2 —«полукристаллическая» позиция; 1 — укомплектованный слон; 2 — уком­ плектованное ребро; 3 — верхняя поверхность; 4 — неукомплектованный

соседей, равна теплоте их испарения*. В действительно­ сти положение атомов на реальной поверхности металла не одинаково. Поэтому каждый атом характеризуется своей энергией связи, от которой зависит вероятность («очередность») его отрыва от поверхности металла при нагреве. По Оранскому**, возгонка атомов происходит ступенчато (выборочно) в зависимости от того, какое положение занимает тот или иной атом на поверхности металла (рис. 83). При рассмотрении схемы возгонки металла вопрос о том, происходит ли возгонка атомов самого металла или возгонка образовавшихся молекул

188

его окисла, не имеет принципиального значения. Важно лишь одно: позволяет ли положение, занимаемое атомом или молекулой на поверхности металла, принимать ак­ тивное участие в возгонке. Из рис. 83 видно, что вероят­ ность возгонки атомов, занимающих положение 3, неве­ лика. Значительно легче атомам, занимающим положе­ ние 3, перейти в какое-либо другое положение на поверх­ ности металла, например в положение 1/2, которое но­ сит название «полукристаллической» позиции. Вероят­ ность возгонки атомов из позиции 1/2 больше, чем из позиции 3, но меньше, чем из позиции 6 или из позиций 4 и 5. Таким образом, «полукристаллическая» позиция характеризует промежуточный этап возгонки. Чтобы она произошла, атом должен сначала оказаться в «полукри­ сталлической» позиции, а уж затем покинуть кристалл. При обратном процессе — конденсации — атом (или мо­ лекула) должен присоединиться к «полукристалличе­ ской» позиции. Поэтому такие позиции иногда называют «позициями роста».

Ступеньки на поверхности металла, образующие «по­ лукристаллические» позиции, могут быть термического или дислокационного происхождения. Источником появ­ ления ступенек часто являются края кристалла.

У платиновых металлов с ГЦК-решеткой термические ступеньки образуются на гранях (НО) при — 0,5 Гпл. Термические ступеньки должны оказывать влияние на механизм и скорость возгонки металла, хотя это пока однозначно не доказано. Ступеньки иного происхожде­ ния—дефекты, образующиеся в местах выхода на по­ верхность кристалла дислокаций, также могут влиять на скорость возгонки. По мнению некоторых исследо­ вателей*, энергия напряжения решетки и возникающие дислокации могут создавать дополнительную движу­ щую силу для возгонки вблизи мест выхода дислока­ ций. В то же время существуют сомнения** относительно эффективности такого механизма при возгонке метал­

189

металлов важную роль играют ступеньки, образовавшие­ ся у краев кристалла*.

Каким бы ни был механизм образования ступенек и как бы ни зависела скорость возгонки от характера их происхождения, важно учитывать, что в общем случае процесс возгонки может включать переход атомов к положению у ступенек, диффузию вдоль ступенек с об­ разованием «полукристаллических» позиций, выход в

.адсорбированное положение (позиция 7 на рис. 83) и диффузию в таком положении с последующим перехо­ дом в газовую фазу. В реальных неравновесных усло­ виях, когда одновременно с возгонкой атомов или моле­ кул происходит их обратное осаждение (конденсация) на поверхности кристалла, скорость возгонки зависит от коэффициента ав, учитывающего степень отклонения процесса от идеального. В соответствии с кинетической ■теорией газов можно написать следующее уравнение,

ная скорость возгонки равна нулю (скорость возгонки равна ско­ рости конденсации); Р — эквивалентное давление паров вещества при температуре поверхности Т ' , при которой можно фиксировать скорость конденсации (когда Р меньше Рс, фиксируется неравновес­ ная возгонка); m — масса атомов или молекул.

Взаимосвязь между скоростью возгонки (kB) и давле­ нием пара вещества Р может быть также выражена известным уравнением Ленгмюра**:

kB= Р / MßitRT

где М — атомный или молекулярный вес.

На практике очень часто скорость возгонки опреде­ ляют по потере массы образца, по изменению его элект­ рического сопротивления или по массе и химическому составу конденсата.

190

В табл. 24 представлены сведения о скоростях возгон­ ки платиновых металлов в вакууме при определенных значениях давления их паров*.

Рис. 84. Температурная зависимость давления пара платиновых металлов в вакууме.

у

На рис. 84 и 85** приведены температурные зависи­ мости давления паров и скорости возгонки платиновых металлов в вакууме. Некоторые исследователи предлага-

191