книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

b o b этой системы, которые дополнительно легировали рутением, одновременно определяя оптимальное содер­ жание этого элемента (с учетом других практически важных свойств сплавов).

Для построения графических зависимостей долговеч­ ности и скорости ползучести от состава тройных спла­ вов были определены характеристики жаропрочности группы сплавов, которые позволили (в соответствии со статистическими методами планирования эксперимента) получить требуемые математические модели. Уравнения, описывающие зависимость долговечности т (в ч), ско­

рости ползучести е (в %/мин) и относительного удлине­ ния б (в %) при 1400 °С и начальном напряжении 0,5 кгс/мм2 от состава платиновых сплавов в заданных пределах концентрации палладия и родня, имеют вид

где Хх и Хо — содержание в сплаве соответственно палладия н ро­ дия, %.

В табл. 13 представлены найденные эксперименталь­ но и рассчитанные по приведенным уравнениям харак­ теристики жаропрочности группы тройных сплавов.

На рис. 58 представлены графики зависимости харак­ теристик жаропрочности от состава тройных сплавов платины с палладием и родием. При помощи экстрапо­ ляции (рис. 58) можно оценить долговечность и скорость ползучести тройных сплавов, содержащих менее 20 или более 30% палладия. Как и следовало ожидать, долго­ вечность и скорость ползучести в сильной степени зави-

132

сят от концентрации родия в тройном сплаве. Существен­ ное влияние концентрации палладия на характеристики жаропрочности тройных сплавов наблюдается лишь при

Рис. 58. Зависимость долговечности (а) и скорости установившейся ползучести (б) от содержания палладия (/) и родия (2) в.тройных платиновых сплавах при 1400 °С и сгНач = 0,5 кгс/мм2.

содержании в них 10—15% родия. При малом содержа­ нии в тройном сплаве родия (5%) влияние концентрации палладия на характеристики жаропрочности проявля­ ется очень слабо. Это согласуется с относительно не­ большим изменением долговечности в зависимости от

133

состава двойных платинопалладиевых сплавов при 1400°С (см. рис. 54, кривая 3).

Анализируя полученные результаты, можно выделить группу тройных сплавов, долговечность и скорость пол­ зучести которых близки к показателям жаропрочности сплава ПлРд-7. Из рис. 58 следует, что тройные сплавы, содержащие 15—35% палладия, при определенной кон­

=0,5 кгс/м.ч3:

а— содержание палладия 25%. родия — 5— 15%; и — содержание родия 10%,

палладия — 20—30% .

Тройные сплавы с такой же жаропрочностью, как у сплава ПлРд-7, характеризуются примерным соотноше­ нием содержания палладия и родия (2,0—3,0) : 1.

По зависимости долговечности от состава сплавов в системе платина — палладий— родий (в области исследо­ ванных концентраций элементов) можно ориентировочно судить об изменении скорости ползучести при легирова­ нии. При изменении состава тройного сплава уменьше­ ние (увеличение) скорости ползучести сопровождается, как правило, увеличением (уменьшением) долговечности. На рис. 59 приведено соотношение долговечности и ско­ рости ползучести тройных сплавов. Аналогичная зави­ симость ранее была установлена при изменении состава сплавов других систем. Отмеченную закономерность

•можно качественно сравнить с соотношением между ско-

134

ростыо ползучести и долговечностью при изменении на­ пряжения. Однако в отличие от обратно пропорциональ­ ной зависимости между долговечностью и скоростью ползучести, наблюдаемой при изменении напряжений, при изменении легирования в тройной системе платина—• палладий — родий не возникает обратной пропорциональ­ ности изучаемых характеристик. Поэтому при количест­ венной оценке показателей жаропрочности сплавов целе­ сообразно учитывать как их долговечность, так и ско­ рость ползучести.

При таком подходе к оценке жаропрочности в соот­ ветствии с экспериментальными данными в качестве ос­ новы сплавов для стеклоплавильных сосудов была вы­ брана композиция с содержанием 25% палладия и 10% родия (ПлПдРд-25—10). Для получения сплава с еще меньшим содержанием дефицитной платины можно ис­ пользовать, например, композицию с 35% палладия и 13—15% родия (ПлПдРд-35—13), которая по характе­ ристикам жаропрочности близка к сплаву ПлПдРд- 25—10. Однако было установлено, что сплавы, содержа­ щие 20—35% палладия, подвержены значительному разъеданию расплавом стекла в условиях ползучести при 1400 °С, что вызывает их ускоренное разрушение.

Возможно, ускоренному разрушению тройных спла­ вов с 20—35% палладия способствует одновременное протекание процессов ползучести и коррозионного воз­ действия расплава стекла. По-видимому, для торможения процесса разрушения в стекломассе сплавов платины с 20—35%палладия и родием необходимо повысить их сопротивление ползучести или снизить коррозионное воз­ действие силикатного расплава. Как уже отмечалось, скорость ползучести тройных сплавов может быть сни­ жена при легировании их рутением. Представленные на рис. 56 и 57 зависимости логарифма скорости ползучести от состава тройных и четверных сплавов, а также из­ вестные сведения о повышенной склонности рутения к окислению и возгонке позволяют ограничить поиск оп­ тимальной концентрации рутения в"пределах 1—2%.

В результате исследований с использованием стати­ стических методов планирования эксперимента получе­ ны математические уравнения, описывающие зависимо­

сти долговечности т (в ч), скорости ползучести е

135

платиновых сплавов, содержащих 20—30% палладия, 10% родия и 1—2% рутения:

где X lr X — содержание в сплаве соответственно палладия и рутения, %.

В табл. 14 представлены полученные эксперимен­ тально и рассчитанные по приведенным уравнениям зна­ чения времени до разрушения, скорости ползучести и от­ носительного удлинения группы четверных сплавов.

Т а б л и ц а 14. Характеристики жаропрочности сплавов системы платина — палладий — родий — рутений при 1400 °С и начальном напряжении 0,5 кгс/мм2

Графики зависимости характеристик жаропрочности от состава сплавов системы платина — палладий — ро­ дий-рутений приведены на рис. 60. Из представленных

136

данных видно, что в результате введения в тройной сплав рутения скорость ползучести может снизиться в 2—3 ра­ за, а долговечность возрасти на 20—50%. Упрочняющее действие рутения закономерно: при его введении повы­ шается температура плавления, характеристическая тем­ пература и модуль упругости платинового сплава, — что может косвенно свидетельствовать об увеличении меж­ атомных сил связи, определяющих уровень жаропроч­ ности.

Рис. 60. Зависимость долговечности (а) и скорости установившейся ползучести (б) от содержания палладия (/) и рутения (2) в сплавах системы платина—палладий—родий—рутений при 1400 °С и 0нач = 0,5 кгс/мм2 (содержание в сплавах родия — 10%).

Введение 1,0—2,0% рутения в тройной сплав не долж­ но вносить больших изменений в значения температу­ ры плавления или модуля упругости, а сопротивление ползучести возрастает очень сильно. Возможно, что в рас­ сматриваемом случае рутений повышает сопротивление ползучести и долговечность сплава, оказывая влияние на проскальзывание по границам зерен при сдвиге в приграничной зоне. Легирование рутением тройного сплава может повышать энергию активации проскаль­ зывания, что, по-видимому, связано с различием атом­ ных размеров легирующего элемента и металла-основы. Из данных, приведенных ниже, следует, что среди бла­ городных металлов восьмой группы наибольшее отличие атомных размеров по сравнению с атомными размера­

137

ми платины имеют рутении и родий, а наименьшее — палладии:

Анализ значений атомных радиусов платиноидов по­ зволяет считать, что разница их у платины н рутения может отчасти объяснить эффект торможения ползучести при легировании тройного сплава рутением. Опыты по­ казали, что этот эффект заметно проявляется при вве­ дении в сплав не менее 0,5—1,0% рутения.

Из табл. 14 следует, что наибольшее снижение ско­ рости ползучести обусловливают первые добавки руте­ ния. Увеличение содержания в сплаве рутения не при­ водит к повышению сопротивления ползучести. Первые добавки рутения вызывают также повышение долговеч­ ности тройного сплава. При введении в тройной сплав 1% рутения его долговечность повышается примерно на 50%. Значительно меньше упрочняет тройной сплав 1,5% рутения, а при добавке этого металла в количестве 2% долговечность сплава понижается. Таким образом, с уве­ личением содержания рутения от 1 до 2% скорость пол­ зучести четверного сплава при 1400°С почти не изме­ няется, а его долговечность заметно снижается.

Соотношение долговечности и скорости ползучести четверных сплавов (рис. 61) принципиально отличается от аналогичных соотношений для тройных сплавов (см. рис. 59). При исследовании сплавов других систем было отмечено, что соотношения для тройных сплавов, пока­ занные на рис. 59, возможны в тех случаях, когда леги­ рование го -риводнт к образованию хрупких пленок или сегрегации и; имесей по границам зерен, вызывающих охрупчивание и преждевременное разрушение. Возмож­ но, первая добавка рутения (1%), упрочняя тело и гра­ ницы зерен, приводит к повышению характеристик жа­ ропрочности платинового сплава с палладием и родием.

138

Однако увеличение содержания рутения, весьма склон­ ного к окислению, может привести к образованию зна­ чительных количеств хрупких включений окислов. Рас­ полагаясь по границам зерен, эти окислы при достаточ­ но больших концентрациях в твердой фазе повышают хрупкость сплава и ускоряют его разрушение. Возможно также, что из-за улетучивания окислов рутения происхо­ дит разрыхление структуры, вызывающее ускоренное разрушение сплава. По­

с рутением был определен, исходя из требуемого ком­ плекса эксплуатационных свойств. Сплав содержит 25% палладия, 10% родия, 1,5% рутения, остальное — плати­ на (ПлПдРдРу-25—10—1,5). Этот сплав выгодно отли­ чается от тройного сплава ПлПдРд-25—10 значительно меньшей скоростью ползучести (в 2,5 раза) и несколько повышенной долговечностью при 1400 °С. По характе­ ристикам жаропрочности при 1400°С и первоначальном напряжении 0,5 кгс/мм2 сплав ПлПдРдРу-25—10—1,5 не уступает сплаву ПлРд-7. В работе Тимофеева с соавто­ рами* также показано, что при 1370 °С и напряжениях

их применение. Труды института физики металлов Уральского науч­

ного центра АН СССР. Вып. 28. Свердловск, 1971, с. 293—302.

139

сплав ПлПдРдРу-25—10—1,5 не уступает сплаву ПлРд-7.

Таким образом, за счет оптимального содержания легирующих элементов в палладпйсодержащем сплаве можно получить высокие значения характеристик жаро­ прочности. В рассмотренных случаях это достигнуто за счет подбора оптимальных соотношений содержания платины, палладия, родня и рутения. В других случаях можно добиться высоких показателей жаропрочности при иных соотношениях этих элементов или при исполь­ зовании (в определенных соотношениях) новых легиру­ ющих элементов, например иридия и золота.

Наряду с основными легирующими элементами на показатели жаропрочности платиновых сплавов исклю­ чительно сильное влияние могут оказать вредные при­ меси*.

Имеются данные о влиянии исходной (технической, химической и физической) чистоты платины на ее крат­ ковременную (часовую) ползучесть при 800 °С**. Чисто­ та металла еще не свидетельствует о количественном содержании в нем вредных примесей неблагородных элементов, которые могут привести к образованию лег­ коплавких или хрупких составляющих. Чистота платины сильно зависит от содержания в ней примесей благород­ ных металлов, которые могут действовать как легиру­ ющие микродобавки, упрочняя металл. В таких случаях менее чистый металл может обладать .большей жаро­ прочностью, чем металл повышенной чистоты. Например, при 800°С в условиях часовой ползучести платина тех­ нически чистая (более «грязная») может выдержать на­ пряжение 9,1 кгс/мм2, а платина химически чистая — только 7,2 кгс/мм2.

Содержание в платиновых металлах и сплавах раз­ личных примесей может определенным образом влиять на их структуру, формируемую в процессе термической обработки. Структура платиновых сплавов и содержа­ щиеся в них примеси в значительной мере определяют их деформационную способность и прочностные свойст­

*П р а п о р С. С. и др. В км.: Благородные металлы и их применение. Труды института физики металлов Уральского науч­ ного центра АН СССР. Вып. 28. Свердловск, 1971, с. 337—339.

**Raub Е., Z. Metallkunde, 1964, Bd. 55, № 9, S. 512—519.

140

ва как при комнатной, так и при повышенных темпера­ турах. До последнего времени имелось очень мало сведе­ ний о влиянии примесей на долговечность и скорость ползучести платиновых^ сплавов при температурах 0,7— 0,8 Гпд. В основном это были данные производственной практики, свидетельствующие о сильном влиянии чисто­ ты платинородиевых сплавов на их сопротивление пол­ зучести в условиях эксплуатации стеклоплавильных сосудов. Специально выполненные исследования позво­ лили более четко установить отрицательное влияние вредных примесей в платинородиевых сплавах на харак­ теристики жаропрочности этих сплавов. Содержание при­ месей, допустимых по ГОСТ, в образцах разных партий сплава ПлРд-7 и результаты испытаний этих образцов

шленных плавок могут содержаться такие примеси не­ благородных элементов, как кремний, сурьма, свинец, алюминий, магний, железо и медь. Суммарное содержа­ ние этих примесей составляет менее 0,05%, что вполне укладывается в пределы, указанные в существующем ГОСТ на сплав ПлРд-7. Анализ диаграмм состояния платины и родия с большинством из названных приме­ сей позволяет предполагать образование в рассматривае­ мом сплаве легкоплавких или хрупких составляющих, снижающих характеристики жаропрочности. Такая воз­ можность становится более вероятной, если учесть, что локальная концентрация отдельных примесей может до­ стигать нескольких процентов. Поэтому вполне законо­ мерно, что партии образцов, изготовленных из сплава ПлРд-7 с меньшим содержанием примесей (плавки 5— 7), имеют лучшие жаропрочные свойства. Хотя получен­ ные результаты и не позволяют судить о влиянии той или иной примеси на скорость ползучести и время до разрушения, но они дают возможность сделать общий вывод о том, что сплав, содержащий больше вредных примесей, будет менее жаропрочным.

Следовательно, при прочих равных условиях причи­ ной сокращения срока службы одних стеклоплавильных сосудов и более длительного — других может быть по­ вышенное содержание неблагородных примесей в метал­ ле первых и пониженное — в металле вторых.

141