книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

Зависимость скорости ползучести и долговечности платиновых сплавов от технологических режимов их кристаллизации и последующей обработки

Краткие представления о кристаллизации платиновых сплавов

В реальных условиях кристаллизация платиновых сплавов приводит к образованию неоднородности по хи­ мическому составу в сечении отдельных кристаллов. Та­ кая неоднородность (микронеоднородность) по хими­ ческому составу называется внутрикристаллнтной или дендритной ликвацией. Воз­ никновение дендритной лик­ вации может быть объясне­

средний состав кристалла, существующего при темпера­ туре t2, должен соответствовать некоторой точке f, ле­ жащей левее солидуса. При температуре t2 состав по­ верхностного слоя определяется точкой с, а средний со­ став твердой фазы должен лежать в точке k (между точками f и с) и т. д. Кристаллизация сплава будет про­ ходить до тех пор, пока его средний состав не станет соответствовать точке s; при этом поверхностный слой кристалла должен иметь состав точки т. Если через точ­ ки а, /, k, р, s провести кривую, она будет характеризо­ вать изменение среднего состава неоднородного твердо­ го раствора при определенной скорости охлаждения; при этой скорости охлаждения, как правило, не проис­ ходит полного выравнивания химического состава кри­ сталлитов за счет диффузии внутри твердой фазы во время кристаллизации.

143

Для каждого сплава при определенной скорости охлаждения существует своя линия изменения состава твердого раствора (линия неравновесного солидуса). В результате такой кристаллизации н появляется пере­ менный состав твердого раствора по сечению кристал­ литов. Центр кристалла всегда обогащен компонентом, повышающим температуру солидуса. Поэтому в цент­ ре кристаллов литых платинородиевых сплавов имеется повышенное содержание родия, а платинопалладиевых сплавов — платимы. Возникновение химической микронеоднородности (дендритной ликвации) приводит к об­ разованию трещин при обработке давлением, ухудшению механических свойств и т. д. Для устранения дендритной ликвации используют специальную термообработку. Тер­ мообработка применяется также и для других целей при переработке платиновых металлов п сплавов.

Термическая обработка платиновых металлов и сплавов

Под термической обработкой понимают тепловое воз­ действие, в результате которого изменяются структура и свойства металла. В производстве сплавов платиновых металлов для стеклоплавильных сосудов практически важны следующие виды термической обработки: отжиггомогенизация, отжиг-рекристаллизация, отжиг для сня­ тия напряжений и закалка.

Отжиг-гомогенизация применяется для уменьшения или устранения химической микронеоднородности (для выравнивания химического состава) сплава, возникаю­ щей при кристаллизации твердого раствора. Химическая микронеоднородность сплава в сильной мере зависит от скорости его охлаждения в интервале кристаллизации. С увеличением степени химической микронеодиородности сплава могут ухудшаться характеристики его жаропроч­ ности. При отжиге-гомогенизации химическая неодно­ родность в микрообъемах сплава уменьшается тем зна­ чительнее, чем выше температура отжига и больше его продолжительность. Выравнивание химического состава происходит вследствие протекания диффузионного про­ цесса, описываемого в общем виде законом Фика:

144

где dm — количество диффундирующего вещества; D — коэффи­ циент диффузии, зависящий от природы сплава, его структуры и

de

температуры; jg—— градиент концентрации вдоль линии диффу­

зии; ds — площадь, через которую идет диффузия; dx — продолжи­ тельность диффузии.

Коэффициент диффузии равен

D = Ae-Q/RT

где А — константа, не зависящая от температуры; Q — энергия активации диффузии; R — газовая постоянная; Т — температура, К.

Обычно температура отжига-гомогенизации состав­ ляет (0,85—0,95) Тпл, а продолжительность —десятки часов.

Применение отжига-гомогенизации промышленных платиновых сплавов встречает практические трудности из-за необходимости нагрева до очень высоких темпера­ тур (1700—1750°С). Кроме того, длительная выдержка сплавов платиновых металлов при таких высоких темпе­ ратурах приводит к потерям за счет возгонки. Поэтому отжиг-гомогенизация слитков платиновых сплавов нахо­ дит пока ограниченное применение. Для ускорения про­ цесса гомогенизации можно рекомендовать проведение отжига предварительно прокованных слитков, имеющих измельченную структуру, при которой выравнивание со­ става сплава происходит быстрее вследствие уменьше­ ния путей диффузии.

Отжиг-гомогенизация может оказаться необходимой операцией при переработке сложнолегированных спла­ вов, химическая микронеоднородность которых прояв­ ляется особенно сильно. Необходимо также отметить, что отжиг-гомогенизация не только способствует повы­ шению характеристик жаропрочности платиновых спла­ вов, но и улучшает их обрабатываемость, что также важ­ но для изготовления стеклоплавильных сосудов.

Отжиг-рекристаллизация применяется для восстанов­ ления равновесного состояния структуры металла, на­ рушенного в результате предшествующей пластической деформации.

В результате пластической деформации изменяются форма и размеры кристаллитов (зерен), а их решетки приобретают определенную пространственную ориента­

цию, следствием чего является так называемая текстура деформации. Одновременно может изменяться тонкая структура каждого кристалла, состоящего из отдельных блоков размером ІО-1—ІО-5 мм. За счет деформации од­ ни кристаллиты упруго растягиваются, другие — сжима­ ются, третьи — изгибаются. Поэтому разные блоки в пре­ делах одного кристаллита становятся упругонапряжен­ ными.

В деформированном металле особенно сильные иска­ жения кристаллической решетки наблюдаются на грани­ цах между блоками и кристаллитами. Эти искажения также создают остаточные напряжения. Напряжения, установившиеся в объеме, занимаемом несколькими кри­ сталлитами, могут быть существенно уменьшены при на­ греве металла до температуры, равной 0,3 Гпл. При этом не происходит заметного изменения формы и размеров кристаллитов, однако могут изменяться некоторые свой­ ства металла.

Наиболее значительные изменения свойств металла наблюдаются при отжиге-рекристаллизации, проводимом при температуре (0,35—0,40) Т'пл и вызывающем изме­ нения формы и размеров предварительно деформирован­ ных кристаллитов. Рекристаллизация бывает двух ви­ дов. Если образование новых зерен с менее искаженной решеткой идет за счет исходных деформированных, ре­ кристаллизация называется первичной (рекристаллиза­ ция обработки). Такая рекристаллизация протекает за счет энергии искажений решетки деформированных зе­ рен. В тех случаях, когда одни рекристаллизованные зер­ на растут за счет других, соседних рекристаллизованных зерен, протекает собирательная рекристаллизация за счет поверхностной энергии кристаллитов. В резуль­ тате рекристаллизации резко изменяется размер зерен и протяженность границ между ними, что решающим образом сказывается на характеристиках жаропрочности сплавов. Размер зерен сильно зависит от степени пред­ варительной деформации и температуры отжига-рекри­ сталлизации. Эта зависимость, как правило, изобража­ ется диаграммами рекристаллизации (см. рис. 64).

Отжиг-рекристаллизация широко используется при обработке платиновых металлов и сплавов. Часто отжигрекристаллизация одновременно является и отжигом для снятия остаточных напряжений, возникающих во

146

всем объеме металла при неоднородной деформации. Отжиг для снятия остаточных напряжений проводится и после таких операций, как сварка, обработка резани­ ем и т. д. Вопросы использования отжига для снятия остаточных напряжений будут подробно рассмотрены ниже.

Закалка платиновых сплавов проводится, как пра­ вило, тогда, когда необходимо за счет быстрого охла­ ждения зафиксировать определенную структуру сплава, предварительно нагретого и выдержанного при заданной температуре, соответствующей требуемому состоянию. Например, нагрев двухфазный сплав платины с 10% золота (см. рис. 17, г) до температуры выше границы растворимости в твердом состоянии, но ниже линии солидуса, выдержав при этой температуре и быстро охла­ див в воде, можно получить однородный твердый рас­ твор.

Для выбора вида и режима термической обработки должно быть ясно, с какой целью она проводится. Ре­ жим термической обработки полуфабрикатов и изделий из платиновых сплавов следует выбирать с учетом ра­ бочих температур их эксплуатации.

Связь характеристик жаропрочности холоднодеформированных платиновых сплавов с ликвационно микронеоднородностью слитков*

Химическая микронеоднородность, возникающая при кристаллизации платиновых сплавов, особенно сильно влияет на характеристики их жаропрочности в тех слу­ чаях, когда слитки подвергают ковке и последующей холодной прокатке, минуя отжиг-гомогенизацию. Уста­ новлено, что существует связь степени дендритной лик­ вации, зависящей от скорости кристаллизации платино­ вых сплавов, с характеристиками их жаропрочности. Степень дендритной ликвации можно оценить, определяя химический состав сплава по сечению кристаллита (ден­ дритной ячейки) с помощью' специальных физических приборов или используя метод микротвердости, основан­ ный на измерении различной твердости участков с раз­ ной концентрацией легирующих элементов.

4*.

00

Т а б л и ц а 16. Показатель химической микронеоднородности ДН\і (в кгс/мм2) и скорость ползучести сплава ПлРд-7

при 1400 °С и а Па ч = 0,5 кгс/мм2

Т а б л и ц а 17. Показатель химической микронеоднородности ДЯр

Количественным критерием может служить показа­ тель химической микронеоднородности. ДЯц, выражаю­ щий разницу между средними значениями твердости центра дендритных ячеек (ЦДЯ) и периферии дендрит­ ных ячеек (ПДЯ) в центре макрозерна (ЦМЗ) и на периферии-макрозерна (ПМЗ). В табл. 16 и 17 пред­ ставлены результаты измерений микротвердости на раз­ личных участках и показатели химической микронеод­ нородности слитков сплавов ПлРд-7, ПлРд-10 и ПлРд-30, полученных с различными скоростями охлаждения в ин­ тервале кристаллизации. В тех же таблицах содержатся данные, характеризующие скорость ползучести и долго­ вечность изготовленных из этих слитков образцов при 1400°С (сплавы ПлРд-7 и ПлРд-10) и 1700°С (сплав ПлРд-30) и начальном напряжении 0,5 кгс/мм2.

149

Из табл. 16 и 17 видно, что при всех скоростях охлаж­ дения в каждой части макрозерна твердость в центре дендритных ячеек выше, чем на периферии, что в соот­ ветствии с диаграммой состояния системы платина — ро­ дий объясняется первоначальной кристаллизацией мик-

АНц,кгс[м м '

зз

29

25 ^

21

77

Рис. 63. Зависимость показателя химической микронеоднородности ДЯц (1), скорости установившейся ползучести (2) и времени до раз­

ков в интервале кристаллизации.

рообъемов (ЦДЯ), обогащенных более тугоплавким ро­ дием.

На рис. 63 показаны зависимости характеристик хи­ мической микронеоднородности и жаропрочности от ско­ рости охлаждения слитков в интервале кристаллизации. Все графики зависимости показателя химической микро­ неоднородности и скорости ползучести на установившей­ ся стадии имеют максимум, который соответствует опре­ деленной скорости охлаждения слитка, характерной для каждого сплава. Минимум времени до разрушения сила-

150

b o b ПлРд-10 и ПлРд-30 находится в том же интервале скоростей охлаждения слитков, что и максимум скоро­ сти ползучести этих сплавов.

Таким образом, химическая микронеоднородность слитка сохраняет свое наследственное влияние в сильно­ деформированной заготовке и вызывает понижение жа­ ропрочности. Последнее можно объяснить тем, что вслед­ ствие наличия градиентов концентраций в микрообъемах сплавов активнее протекают диффузионные процессы, обусловливающие ускорение ползучести. Чтобы в какойто мере уменьшить дендритную ликацию (если нельзя обеспечить оптимальные скорости охлаждения слитков) и повысить жаропрочность деформированного сплава, необходимо провести отжиг-гомогенизацию. Так, если провести гомогенизацию слитка сплава ПлРд-30, охлаж­ денного со скоростью 180°С/мин, при 1700°С в течение 10 ч, то характеристики его жаропрочности повысятся. Этот эффект может быть связан с устранением дендрит­ ной ликвации. Ниже приведены показатель химической микронеоднородности и характеристики жаропрочности сплава ПлРд-30 в негомогенпзированном и гомогенизи-

Установлено, что скорость охлаждения слитков в ин­ тервале кристаллизации влияет на характеристики жа­ ропрочности и других, в частности, сложнолегированных платиновых сплавов. Ниже приведены значения скорости ползучести и времени до разрушения при 1400 °С и на­ чальном напряжении 0,5 кгс/мм2 сплава ПлПдРдРу-25— 10—1,5, слитки которого получены при разных скоростях охлаждения и интервале кристаллизации:

151