книги из ГПНТБ / Ахметов Т.Г. Аналитические методы контроля производства бариевых и сульфитных солей

Условия возбуждения и фотографирования спектров селена и теллура. Пробу серы или эталон вводят одновременно в отверстия верхнего и нижнего электродов. Электроды помещают в штатив ШТ-18 или любой другой, обеспечивающий положение источника ■света на расстоянии 37 мм от щели; в схеме освещения остается толь­ ко насадочная линза. Ширина щели спектрографа ИСП-30 должна 'быть 0,06 мм.

Источником света служит дуга переменного тока от генератора ДГ-1 (ДГ-2), сила тока 20 А, экспозиция 25 с.

Спектры эталонов и анализируемых проб фотографируют не ме­ нее трех раз, причем на съемку сгіектра одной пробы может быть использована одна и та же пара электродов с обжигом в перерывах между съемками в течение 10 с.

При использовании бесконденсорной системы освещения необ­ ходима тщательная установка электродов вдоль оптической оси.

Для регистрации спектров селена и теллура используют фото­ пластинки спектрографические (типа II) стабилизированные не­ посредственно перед анализом 5%-ным спиртовым раствором сали­ цилата натрия.

Анализируют среднюю пробу серы такой же крупности, как и эталоны.

В качестве аналитических используют линии селена 2039,85 А и теллура 2142, 75 А.

Для определения более высоких концентраций (>0,005%) ши­ рину щели уменьшают до 0,025 мм.

Фотопластинку проявляют в свежем метол-гидрохиноновом про­ явителе № 1 при 23 °С. Чувствительность прямого определения се­ лена по линии 2039,85 А составляет 2,10_3%.

Калибровочные графики строят в координатах А5 — lg с. Внут­ ренним стандартом служит фон вблизи аналитической линии.

Определение влажности

Ход определения. Высушивают 20 г серы при температуре не выше 70 ®С (при более высокой температуре сера плавится).

Расчет. Влажность (х) в % вычисляют по формуле:

_ (g — gi) -ЮР g

где g — навеска образца, взятая для анализа, г; gr — масса образца после сушки, г.

Определение кислотности

Кислотность определяют методом нейтрализации.

Реактивы

Этиловый спирт, ректификованный, высшей очистки. Дистиллированная вода, не содержащая двуокиси углерода. Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.

Гидроокись натрия, 0,01 н. раствор.

120

Ход определения. Помещают 25 г исследуемой серы в стакан, сма­ чивают этиловым спиртом, прибавляют 200 мл воды, накрывают стакан часовым стеклом и кипятят 15—20 мин, периодически пере­ мешивая. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл, доводят объем водой, не содержащей двуокисң углерода, до метки, тщательно перемешивают и фильтруют через; складчатый фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата. Перено­ сят пипеткой 100 мл фильтрата в стакан или колбу и титруют 0,01 н. раствором гидроокиси натрия в присутствии 1—2 капель фенол фта-. леина.

Одновременно проводят контрольное титрование воды и спирта; в тех же условиях.

Расчет. Кислотность (х) в % в пересчете на серную кислоту вы­ числяют по формуле:

СV — Ѵу) ■0,00049038 ■250 • 100

£.100

где V, Ѵі — объемы 0,01 н. раствора гидроокиси натрия, израсходованного на, титрование испытуемой и контрольной пробы, мл; 0,00049038 — титр точно 0,01 и. раствора гидроокиси натрия по серной кислоте; g — навеска пробы, взятая для анализа, г.

Анализ колчедана

В колчедане определяют влажность, общую серу, сульфидную, серу, мышьяк, полуторные окислы, селен, двуокись кремния, каль­ ций и магний.

Определение влажности

Влажность определяют, как указано на стр. 39. Навеска образ-._ ца — 10 г.

Определение общей серы

Определение проводят весовым (см. стр. 18) или комплексоно-.. метрическим (см. стр. 18) методом.

В е с о в о й м е т о д

Серу, содержащуюся в колчедане, переводят в растворимое а к стояние окислением смесью кислот (соляной и азотной) до сульфатионов.

Из полученного раствора осаждают сульфат-ионы раствором хлорида бария в виде нерастворимого в воде и в разбавленных ми­ неральных кислотах сульфата бария.

Осадок сульфата бария отделяют, прокаливают и взвешивают. Железо, содержащееся в пробе, присутствует в трехвалентной форме и может частично адсорбироваться осадком сульфата бария,

12Ь

.поэтому железо следует предварительно удалить осаждением аммиа­ ком в'виде гидроокиси железа.

Реактивы

Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3. Азотная кислота плотностью 1,4 г/см3.

X лорат калия.

Хлорид бария, 10%-иыіі раствор.

Аммиак, 25%-ный раствор, разбавленный (1 : 1).

Ход определения. В стакан вместимостью 300 мл помещают 0,5 г •тщательно измельченного анализируемого вещества и добавляют 15—20 мл царской водки (3 объема азотной килоты и 1 объем соля­ ной кислоты). Стакан прикрывают часовым стеклом и оставляют ■стоять до прекращения выделения окислов азота, затем содержимое

.стакана выпаривают досуха на песчаной бане. Если при разложении выделяется элементарная сера, то к осадку добавляют несколько кристаллов хлората калия. В охлажденный раствор приливают 10 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и раствор вновь выпа­ ривают досуха. Эту операцию повторяют 2 раза, после чего в стакан добавляют 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3, 50 мл воды и нагревают до кипения.

Раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 250 мл. Оса­ док 1 на фильтре промывают горячей водой до исчезновения реакции на сульфат-ион (проверяютдействием4—5 капель 10%-ного раствора хлорида бария). Собирают вместе фильтрат и промывные воды, объем доводят до метки водой и тщательно перемешивают (раствор 1). •Осадок 1 сохраняют для определения двуокиси кремния (см. стр. 127).

В стакан вместимостью 300 мл помещают 50 мл раствора 1, на­ гревают до 60—70 °С и приливают небольшими порциями аммиак

.(1 : 1) до появления неисчезающего запаха и еще 5 мл избытка. ■Содержимое стакана перемешивают и оставляют на водяной бане на 10—15 мин.

Выпавший осадок гидроокиси железа отфильтровывают на фильт­ ре средней плотности и промывают горячей водой до отрицательной реакции на сульфат-ион (осадок 2). Осадок 2 сохраняют для опреде­ ления полуторных окислов.

Объем раствора вместе с промывными водами должен быть не более 300 мл. При большем объеме раствор упаривают до 100 мл, нейтрализуют соляной кислотой плотностью 1,19 г/см3 по метило­ вому красному и добавляют 2 мл этой кислоты. Анализ продол­ жают, как описано на стр. 18.

Расчет. Содержание серы (х) в % вычисляют по формуле:

gj-250-100 - 0,13737

* - g -50

т де gi — масса осадка сульфата бария, г; 0,13737 — фактор пересчета с сульфа­ та бария на серу; g — навеска образца, г.

122

К о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к ий м е т о д

Реактивы

Азотная кислота плотностью 1,4 г/см3. Хлорид бария, 10%-ный раствор. Остальные реактивы см. на стр. ГО.

Ход определения. В два стакана помещают по 10 мл раствора 1 (см. предыдущую методику) и отделяют железо, как в весовом ме­ тоде. Растворы фильтруют в конические колбы вместимостью, 500 мл, промывают горячей водой до отрицательной реакции на. сульфат-ион и разбавляют до 150 мл водой. Вводят по 1 капле метило-, вого красного и добавляют до слабо-кислой реакции соляную, кислоту плотностью 1,19 г/см3 или аммиак (в последнем случае, надо добавить каплю соляной кислоты до возвращения розовой окраски индикатора). Анализ продолжают, 'как описано на стр. 19,

Расчет. Содержание серы (х) в % вычисляют по формуле:

(Vj. — V) • К ■0,001603 • 250 ■100

г-ю

0,001603 — количество серы, соответствующее 1 мл точно 0,05 М раствора, ЭДТА.

Остальные обозначения см. на стр. 58.

Примечание. Комплексонометрический метод применим, если отсутствуют, другие анионы, осаждающие'барий (хромат-, Карбонат-, оксалат-ионы и др.).

Определение серы в углистом колчедане

Серу определяют весовьш и комплексонометрическим методами. .

Реактивы для весового метода см. на стр. 19 и 122, для комплексонометрнческого метода — на стр. 10 и 122.

Ход определения. Навеску пробы 0,3 г обрабатывают в стакане. вместимостью 400 мл 15 мл царской водки. После прекращения вы-, деления окислов азота стакан ставят на водяную баню и прибавляют через определенные промежутки времени по несколько кристаллов хлората калия до тех пор, пока растЬор не станет светлым и прозрач-. ным. После этого раствор выпаривают на водяной бане досуха и продолжают анализ, как описано на стр. 122.

Определение сульфидной серы

Сера, содержащаяся в колчедане, при обжиге пробы сгорает с образованием сернистого ангидрида. Сернистый ангидрид улавли­ вают раствором перекиси водорода, при этом он окисляется с обра­ зованием серной кислоты. Образовавшуюся серную кислоту оттитро-. вывают раствором гидроокиси натрия.

Реактивы и аппаратура

Хлорид кальция, безводный.

Этиловый спирт, ректификованный, высшей очистки. Гидроокись натрия, твердая и 0,15 н. раствор.

123-

Перекись водорода, 1,5%-ный раствор.

Метиловый красный, 0,1%-ный спиртовой раствор. Аппаратура

Установка (рис. 5) состоит из трубчатой электрической печи 2 на 800—900 °С

зующегося сернистого ангидрида, бюретки 11 для титрования, реометра 16 для измерения скорости воздуха и вакуум-насоса. Для титрованного раствора

ром 18—20 мм. Концы трубки должны выступать из печи не меньше, чем на 150 мм с каждой стороны. Трубка 1 с одного конца закрыта резиновой пробкой с двумя отверстиями. В одно отверстие вставлена гильза 3 для термопары, в другое — стеклянный тройник. Тройник служит для ввода воздуха в печь. Внутри тройника проходит трубка 6, через которую образующийся газ отводит­ ся в поглотительный сосуд. Второй конец тройника с помощью резиновой труб­ ки плотно присоединен к одному концу трубки 6. Другой конец трубки 6 слу­ жит для ввода лодочки с пробой. Во время сжигания трубка 6 закрыта рези­ новой пробкой.

‘ Поглотительный сосуд 9 представляет собой воронку со стеклянной пори­ стой пластинкой внизу. Диаметр воронки 45—50 мм, высота от перегородки до верхнего края 200 мм. Поглотительный сосуд закрыт резиновыми пробками с отверстиями. В верхнюю резиновую пробку вставлен брызгоуловитель и три

124

трубки: две для подачи растворов перекиси водорода и гидроокиси натрия, третья трубка служит для отсасывания отработанного раствора. В нижнюю резиновую пробку вставлена трубка для входа газа в поглотительный сосуд и трубка с краном 14 для перевода промывной жидкости из нижней части по­ глотительного сосуда в верхнюю.

Ход определения. Собирают аппаратуру, как указано на рис. 5. Колонку 8 для очистки воздуха от примесей сернистого ангидрида, двуокиси углерода и влаги наполняют в нижней части безводным хлоридом кальция, а сверху кусочками гидроокиси натрия. Трубча­ тую печь нагревают до 800 °С. Температуру в печи регулируют рео­ статом 4. В поглотительный сосуд 9 наливают из склянки 12 около 30 мл 1,5%-ного раствора перекиси водорода и нейтрализуют ее 0,15 и. раствором гидроокиси натрия в присутствии метилового красного.

Проверяют герметичность установки, для этого нижнее отверстие колонки 8 плотно закрывают пробкой и включают вакуум-насос. Если в поглотительном сосуде 9 проскакивают сначала пузырьки воздуха, а затем их выделение прекращается, то установка герме­ тична. Краны 13 и 14 длжны быть закрыты.

В бюкс помещают 0,2 г высушенного тонкоизмельченного в ага­ товой или фарфоровой ступке колчедана, туда же помещают стек­ лянную лопаточку и взвешивают. Переносят пробу колчедана лопа­ точкой в лодочку и снова взвешивают бюкс с лопаточкой. По раз­ ности находят величину навески. Лодочку с навеской при помощи проволоки вдвигают в кварцевую (или фарфоровую) трубку 1, помещенную в нагретую до 800 °С печь, так, чтобы конец трубки 6 приходился на середину лодочки. Фарфоровую трубку 1 закрывают пробкой и сжигают навеску в токе сухого и очищенного воздуха, пропускаемого со скоростью 0,5—0,8 л/мин. Образующийся сер­ нистый ангидрид по трубкам 6 и 7 вместе с воздухом просасывается в поглотительный сосуд 9 и окисляется в нем раствором перекиси водорода до серной кислоты. Кислоту оттитровывают 0,15 н. раство­ ром гидроокиси натрия в присутствии метилового красного.

Титрование ведут' непрерывно в течение всего времени обжига колчедана до прекращения изменения цвета индикатора от желтого к красному, что указывает на конец выделения сернистого газа.

По окончании обжига трубку 1 переносят из печи на асбест для охлаждения, не выключая насоса. Затем трубку промывают, для чего открытый конец ее опускают в стакан с 300 мл дистиллирован­ ной воды. Вода засасывается через резиновую трубку 7 в нижнюю часть поглотительного сосуда 9. Чтобы перевести промывную воду в поглотительный сосуд, открывают кран 14. Трубку промывают

еще раз.

Раствор в поглотительном сосуде становится кислым, его дотитровывают из бюретки И 0,15 н. раствором гидроокиси натрия до появ­ ления желтой окраски. Отмечают объем раствора гидроокиси натрия, израсходованного на титрование, затем закрывают краны 14 и 17, открывают кран 13 и переводят оттитрованный раствор в склянку 15.

125

где V — объем 0,15 н. раствора гидроокиси натрия, израсходованного на титро­ вание, мл; К — поправочный коэффициент к титру 0,15 н. раствора гидроокиси натрия; 0,0024 — титр точно 0,15 н. раствора гидроокиси натрия по сере; g — навеска образца, взятая для анализа, г.

Определение полуторных окислов

Ход определения. Осадок 2 гидроокиси алюминия и железа, полученный при определении общей серы (см. стр. 122), вместе с фильтром переносят в предварительно взвешенный и прокаленный тигель. Осадок подсушивают, озоляют, прокаливают до постоянной массы (при 700—800 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Расчет. Содержание полуторных окислов (х) в % вычисляют по формуле:

(gi - g « ) - 250 -100 8 '50

где 8і — масса тигля с осадком, г; g2 — масса пустого тигля, г; g — навеска образца, г.

Определение железа

Х р о м а т н ы й м е т о д

При разложении колчеданного огарка смесью азотной и соляной кислот железо переходит в раствор в виде железа(Ш), которое пе­ ред анализом восстанавливают до железа(ІІ). В качестве восстанови-- теля используют металлический циңк:

2FeCl3 + Zn + H2SO„ = 2FeCl2 + ZnSOj + 2HC1

Затем железо(ІІ) окисляют бихроматом калия:

6FeCl2 + К2Сг20 , + 14НС1 = 6FeCI3 -F 2КС1 + 2CrCl3 + 7H20

Метод имеет ряд преимуществ: титрованный раствор бихромата сохраняется долгое время, хлорид-ионы не мешают определению, переход окраски индикатора отчетлив.

К анализируемому раствору прибавляют фосфорную кислоту, чтобы связать ионы железа(ІІІ), образующиеся в ходе титрования.

Этим методом 0,5 мг железа можно определить с точностью ± 1 % .

Реактивы Аммиак, 25%-ный раствор, разбавленный (1 : 1).

Соляная кислота, 10%-ный раствор.

Цинк металлический гранулированный.

Серная кислота плотностью 1,84 г/см3, разбавленная (1 : 1). Фосфорная кислота плотностью 1,7 г/см3.

Бихромат калия, 0.1 и. раствор.

Дифениламин, 1%-ный раствор.

126

Ход определения. Нагревают до кипения 50 мл раствора 1, по­ лученного при определении общей серы (см. стр. 122), приливают небольшими порциями раствор аммиака (1 : 1) до появления неисче­ зающего запаха аммиака и избыток его 5 мл. Через 15 мин осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности и промывают горячей водой. Осадок на фильтре растворяют в горячем 10%-ном растворе соляной кислоты, фильтр промывают горячей водой до исчезновения желтой окраски. Раствор и промывные воды собирают в коническую колбу вместимостью 250 мл. Объем жидкости не дол­ жен превышать 100—120 мл.

В колбу вносят 10 г гранулированного цинка, приливают 20 мл серной кислоты (1 : 1) и закрывают колбу пробкой с клапаном. Восстановление считают законченным,- когда раствор станет бес­ цветным или слабо-зеленоватым. Раствор быстро фильтруют в ста­ кан вместимостью 300 мл через воронку со стеклянной ватой. Остав­ шийся цинк промывают три раза водой. В стакан приливают 5 мл фосфорной кислоты плотностью 1,7 г/см3 и тот час же титруют 0,1 н. раствором бихромата калия в присутствии 1%-ного раствора ди­ фениламина до появления синей окраски.

Расчет. Содержание железа (х) в % вычисляют по формуле:

Ѵ-.К-0,0055847-250-100 g - 50

где V — объем 0,1 н. раствора бихромата калия, израсходованного на титрова­

ние, мл; К — поправочный коэффициент к титру 0,1 н. раствора бихромата калия; 0,0055847 — титр точно 0,1 н. раствор бихромата калия по железу;

g — навеска образца, взятая для анализа, г.

Определение алюминия

Содержание алюминия (х) в % вычисляют по разности между содержанием полуторных окислов и железа:

х = (а — 6-1,4297)-0,5292

где а — содержание полуторных окислов, %; b — содержание железа, %; 1,4297 — фактор пересчета с железа на окись железа; 0,5292 — фактор пересче­ та с окиси алюминия на алюминий. .

Определение двуокиси кремния

Определение проводят весовым методом (см. стр. 23).

Реактивы см. на стр.|24.

Ход определения. Осадок 1, полученный при определении общей серы (см. стр. 122), вместе с фильтром переносят в платиновый ти­ гель, прокаливают в муфельной печи при 1000—1100°С и взвеши­ вают (gx). Смачивают осадок 1—2 мл дистиллированной воды из пипетки, кончик которой подводят под крышку тигля и продолжают анализ, как указано на стр. 24.

127

Расчет. Содержание двуокиси кремния (х ) в % вычисляют по

формуле:

Сёі —g2 + gs)• 100 ,- = --------- -----------

где gt — масса тигля с осадком 1 после прокаливания до обработки кислотами, г;

Определение кальция и магния

Предварительно ионы кальция и магния переводят в раствор.

Подготовка пробы

Реактивы Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3, разбавленная (1 : 1).

Хлорид аммония, 10 и 2%-ный растворы. Аммиак, 25%-ный раствор.

Навеску тонко измельченного анализируемого образца 1,5— 2 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в стакан вместимостью 300 мл. Прибавляют 50 мл соляной кислоты (1 : 1) и кипятят 30 мин. Раствор охлаждают до 60—70 °С, прибавляют 10 мл 10%-кого рас­ твора хлорида аммония, 25%-ный раствор аммиака до слабого за­ паха и 5—6 капель избытка его, при этом выделяется осадок полу­ торных окислов. Осадку дают постоять 5 мин в теплом месте, после чего теплый раствор фильтруют через бумажный фильтр средней плотности в стакан вместимостью 500 мл. Осадок на фильтре промы­ вают нагретым 2%-ным раствором хлорида аммония, собирая про­ мывные воды и фильтрат вместе (раствор А).

Под воронку с осадком подставляют чистый стакан и растворяют полуторные окислы на фильтре горячей соляной кислотой (1 : 1). Фильтр промывают дистиллированной водой до исчезновения жел­ той окраски фильтра. В растворе вторично осаждают полуторные окислы, как описано выше, и получают раствор Б.

Растворы А и Б соединяют, концентрируют до объема 100' мл (раствор В). В растворе В определяют кальций и магний весовым, или комплексонометрическим методом.

О п р е д е л е н и е ма г н и я в е с о в ы м м е т о д о м

Реактивы см. на стр. 34. '

Ход определения. В растворе В определяют кальций, как опи­ сано на стр. 34.

Расчет. Содержание кальция (х) в % вычисляют по формуле: gr 100-0,7147

128

где gi — масса прокаленного осадка окиси кальция, г; 0,7147 — фактор пе­ ресчета с окиси кальция на кальций; g — навеска образца, взятая для анали­ за, г.

О п р е д е л е н и е м а г н и я в е с о в ы м м е т о д о м

Реактивы см. стр. 35.

Ход определения. Фильтрат после отделения кальция упарива­ ют до объема 100—120 мл и в нем определяют магний (см. стр. 36).

Расчет. Содержание магния (х) в % вычисляют по формуле:

^•.100-0,2185 ff

где gt — масса осадка, г; 0,2185 — фактор пересчета с пирофосфата магния на магний; g — навеска образца, взятая для анализа, г.

О п р е д е л е н и е к а л ь ц и я к о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к и м

м е т о д о м

Реактивы Соляная кислота плотностью 1,19. г/см3.

Тимолфталексон, 0,5%-ный раствор (вместо мурексида). Остальные реактивы см. на стр. 35.

Ход определения. Раствор В нейтрализуют в присутствии одной

О п р е д е л е н и е м а г н и я к о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к и м

методом

Реактивы Тимолфталексон, 0,5%-ный раствор (вместо мурексида).

Соляная кислота, 2 н. раствор. Остальные реактивы см. на стр. 37.

Ход определения. В колбу после определения кальция прибав­ ляют по каплям 2 н. соляную кислоту до нейтральной среды по ме­ тиловому красному и продолжают анализ, как описано на стр. 37.

Расчет. Содержание ма'гния (х) в % вычисляют по формуле:

У-ТС-0,001216-100