книги из ГПНТБ / Ахметов Т.Г. Аналитические методы контроля производства бариевых и сульфитных солей

Г л а в a III

Контроль производства соединений

бария

Производство хлорида бария

Анализ плава хлорида бария

Пробу плава хлорида бария мелко и быстро измельчают до зерен величиной с горошину, поле чего отбирают аналитическую пробу, которую измельчают до мелкого порошка. Измельчение необходимо проводить возможно быстрее, так как плав очень гигроскопичен.

В плаве определяют хлориды бария и кальция, окислы железа, хлориды щелочных металлов, окись алюминия, сульфат бария, угле­ род, двуокись кремния, водорастворимую сульфидную серу в пе­ ресчете на сульфид бария, сульфид кальция, кислоторастворимые соединения бария и кальция. Часть из перечисленных компонентов определяют в водной вытяжке плава, некоторые — в водно-кислот­ ной вытяжке и в остатке, нерастворимом в кислоте.

А н а л и з в о д н о й в ы т я ж к и

Получение водной вытяжки

Навеску плава 10 г помещают в стакан вместимостью 300— 400 мл, прибавляют 200 мл горячей воды и выдерживают на водя­ ной бане при перемешивании 15—20 мин. Содержимое стакана филь­ труют через плотный фильтр и промывают горячей водой до отри­ цательной реакции на хлорид-ион (см. стр. 9). Фильтрат и про­ мывные воды собирают в мерную колбу вместимостью 500 мл, доводят до метки водой и тщательно перемешивают (раствор|Л).

Определение хлоридов бария, стронция, магния и кальция в пересчете на хлорид кальция

Реактивы см. на стр. 10.

Ход определения. В две конические колбы вместимостью 500 мл отбирают по 10 мл раствора А и продолжают анализ, как указано

на стр. 11.

Расчет. Содержание солей бария (хг) в % в пересчете на хлорид бария, солей магния, стронция и кальция (х2) в % в пересчете на хлорид кальция вычисляют по формулам:

(у1_Ѵ,)-/С-0.01041-500-100

где Vi — объем 0,05 М раствора ЭДТА, израсходованного на титрование ионов

трации 0,05 М раствора ЭДТА, установленный по стандартному раствору хло­ рида бария; 0,01041 — количество хлорида бария, соответствующее! мл точно 0,05 М раствора ЭДТА, г; 0,00555 — количество хлорида кальция, соответст­

Определение водорастворимых веществ, титруемых иодом, в пересчете на сульфид бария

Реактивы см. на стр. 27.

Ход определения. Для анализа отбирают 50 мл раствора А и 10 мл 0,1 н. раствора иода. Анализ проводят, как указано на стр. 27. Так как определяют общее количество веществ, титруемых иодом, то ограничиваются первым титрованием.

Расчет. Содержание титруемых иодом веществ (х) в % в пересчете на сульфид бария вычисляют по формуле:

Кі — поправочный коэффициент к титру 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; 0,008471 — титр точно 0,1 н. раствора иода по сульфиду бария; g — навеска плава, г.

Определение хлоридов щелочных металлов в пересчете на хлорид калия

Содержание хлоридов щелочных металлов определяют по раз­ ности между общим содержанием хлорид-ионов и содержанием хло­ рид-ионов бария и кальция. Содержание хлорид-ионов определяют меркуриметрическим методом (стр. 21).

Реактивы см. на стр. 22.

Ход определения. Для определения отбирают 10 мл раствора А ,

разбавляют водой до 100 мл и продолжают анализ, как указано на стр. 22.

71

Расчет. Содержание хлоридов щелочных металлов (х) в % в пересчете на хлорид калия вычисляют по формуле:

где V — объем 0,1 н. раствора нитрата ртути(П), израсходованного на титро­ вание, мл; К — поправочный коэффициент к титру 0,1 и. раствора нитрата ртути(ІІ), установленный по стандартному раствору хлорида натрия; 0,007456 — титр точно 0,1 н. раствора нитрата ртути(ІІ) по хлориду калия; g — навеска плава, г; а, Ь — содержание хлорида бария и хлорида кальция, %; 0,7161; 1,3436 — факторы пересчета с хлорида бария и хлорида кальция на хлорид калия.

Определение сульфида кальция

Сульфид кальция определяют по разности между общим содер­ жанием веществ, титруемых иодом, и содержанием водораствори­ мых веществ, титруемых иодом.

Определение общего содержания веществ, титруемых иодом

Метод основан на окислении иодом имеющихся в растворе вос­ становителей. При этом иод восстанавливается до иодид-иона. Из­ быток иода оттитровывают раствором тиосульфата натрия.

Реактивы см. на стр. 27.

Ход определения. Для определения общего содержания веществ, титруемых иодом, в коническую колбу вместимостью 250—300 мл наливают около 100 мл воды и из бюретки 50 мл 0,1 н. раствора иода, 10—15 мл соляной кислоты плотнотью 1,19 г/см3, разбавленной в отношении (1 : 1). В колбу высыпают навеску плава около 1 г, взятую в бюксе по разности с точностью 0,0002 г, тотчас же закры­ вают колбу пробкой во избежание улетучивания выделяющегося сероводорода. Колбу встряхивают 5—6 мин и оттитровывают из­ быток иода раствором тиосульфата натрия до появления слабой

Кг — поправочный коэффициент к титру 0,1 и. раствора тиосульфата натрия; 0,0036071 — титр точно 0,1 и. раствора иода по сульфиду кальция; а — содер­ жание сульфида бария, %. 0,4258 — фактор пересчета с сульфида бария на сульфид кальция; g — навеска плава, г.

72

А н а л и з в о д н о - к и с л о т н о й в ы т я ж к и

При многократной обработке плава соляной кислотой с целью перевода кремневой кислоты в аморфное состояние в раствор пере­ ходят как кислоторастворимые, так и водорастворимые соли. Со­ держание кислоторастворимых солей определяют по разности между общим содержанием солей в водно-кислотной вытяжке и содержа­ нием водорастворимых солей.

Получение водно-кислотной вытяжки

В фарфоровую чашку помещают 10 г плава и, накрыв чашку стек­ лом, обрабатывают плав 80—70 мл разбавленной (1 : 1) соляной кислоты. Ополаскивают внутреннюю поверхность стекла водой, сливая воду в чашку, затем помещают чашку на водяную баню. Во избежание потерь осадка от разбрызгивания перед концом выпари­ вания содержимое чашки перемешивают. Для обезвоживания крем­ невой кислоты осадок дважды обрабатывают соляной кислотой плотностью 1,19 г/см3 в количестве, достаточном для смачивания осадка. Для окончательного обезвоживания осадка чашку с осад­ ком выдерживают 15 мин на электроплитке или в сушильном шкафу

ляют на плитке 5—10 мин. Содержимое чашки фильтруют через плотный беззольный высушенный и взвешенный в бюксе фильтр. Осадок на фильтре промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлорид-ион (см. стр. 9). Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу вместимостью 500 мл, охлаждают, дово­ дят водой до метки и тщательно перемешивают (раствор Б).

Промытый осадок с фильтром помещают в тот же бюкс, высу­ шивают в сушильном шкафу при 105—110°С до постоянной массы и сохраняют этот осадок для определения углерода, сульфата ба­ рия, двуокиси кремния, окислов железа и алюминия.

Определение кислоторастворимых солей бария и кальция

Кислоторастворимые соли бария и кальция определяют по раз­ ности между суммарным содержанием бария и кальция, определен­ ным в водно-кислотной вытяжке, и содержанием их, определенным в водной вытяжке (см. стр. 70).

Барий и кальций в водно-кислотной вытяжке определяют комплексонометрическим методом (стр. 10).

Реактивы см. на стр. 10.

Ход определения. В две конические колбы вместимостью 500 мл наливают по 5 мл раствора Б и продолжают анализ, как указано на стр. 11.

73

раствора ЭДТА, установленный по стандартному раствору хлорида бария; 0,01041 — количество хлорида бария, соответствующее 1 мл 0,05 М раствора ЭДТА, г; а — содержание хлорида бария, %; b — содержание сульфида бария,

Определение железа и алюминия

Реактивы — см. на стр. 13.

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 500 мл отбирают пипеткой 25 мл раствора Б и разбавляют водой до 100 мл. Продолжают анализ, как указано на стр. 14.

Расчет. Содержание железа (Хх) в % в пересчете на окись железа и содержание алюминия (х2) в % в пересчете на окись алюминия вычисляют по формуле:

Ѵ-Д-0,001995-500-100

(10 — ууДс). Д -0,001274-500-100

где V — объем 0,025 М раствора ЭДТА, израсходованного на титрование же­ леза, мл; К — поправочный коэффициент к концентрации 0,025 Л4 раствора ЭДТА, установленный по стандартному раствору железа, г; 0,001995 — ко­ личество окиси железа, соответствующее 1 мл точно 0,025 М раствора ЭДТА, г; g — навеска образца, взятая для анализа, г; Ѵх — объем 0,025 М раствора хлорида железа(Ш), израсходованного на титрование избытка ЭДТА, мл; Кс — коэффициент соотношения (см. стр. 15); 0,001274 — количество окиси алюминия, соответствующее 1 мл 0,025 М раствора ЭДТА, г.

74

А н а л и з остатка, н е р а с т в о р и м о г о в с о л я н о й к и с л о т е

Определение углерода

Как известно, при прокаливании углерод сгорает. По разности масс до и после прокаливания можно рассчитать содержание угле­ рода.

Ход определения. Высушенный и взвешенный осадок после об­ работки плава кислотой помещают вместе с фильтром в предвари­ тельно прокаленный и взвешенный платиновый тигель, озоляют и прокаливают в муфельной печи при 850—900 °С до постоянной массы. По разности масс до и после прокаливания определяют со­ держание углерода.

Расчет. Содержание углерода (х) в % вычисляют по формуле: (^1— -100

-------г--------

где gx и gz — масса высушенного остатка до и после прокаливания, г; g — на­ веска образца, взятая для анализа, г.

Определение сульфата бария

Содержание сульфата бария определяют после определения углерода. Компоненты нерастворимого в соляной кислоте остатка переводят в растворимое состояние, как указано на стр. 28, и получают фильтрат 1 и фильтрат 2. Содержание сульфата бария определяют весовым методом (стр. 9) в фильтрате 2. Фильтрат 1 сохраняют для определения окиси железа и окиси алюминия (см. ниже).

Реактивы

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор.

Аммиак, 25%-ный раствор. Остальные реактивы см. на стр. 9.

Ход определения. Переносят 100 мл фильтрата 2, полученного при обработке нерастворимого в соляной кислоте остатка (см. стр. 28), в стакан вместимостью 300 мл. Добавляют 1—2 капли 0,1%-ного раствора метилового оранжевого, нагревают до кипения и нейтрализуют по каплям 25%-ным раствором аммиака до пере­ хода розовой окраски раствора в желтую. Добавляют несколько капель этого же раствора аммиака до слабого запаха, выделившийся осадок полуторных окислов отфильтровывают через беззольный ■фильтр средней плотности и промывают осадок на фильтре до от­ рицательной реакции на хлорид-ион (см. стр. 9). Фильтрат и промывные воды собирают в стакан вместимостью 400 мл, упари­ вают до объема 100 мл, подкисляют 1,5—2 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и продолжают анализ, как указано на стр. 9.

Расчет. Содержание сульфата бария вычисляют по формуле, приведенной на стр. 41.

75

Определение железа и алюминия

Железо и алюминий определяют комплексонометрическим ме­ тодом (см. стр. 13).

Реактивы см. на стр. 13.

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 500 мл отбирают 100 мл фильтрата 1 и фильтрата 2, полученные при обра­ ботке нерастворимого в соляной кислоте остатка для определения сульфата бария. Железо и алюминий титруют в присутствии осад­ ка сульфата бария. К анализируемому раствору прибавляют 1 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 и продолжают анализ, как указано на стр. 14.

Расчет. Содержание железа (хх) в % в пересчете на окись железа

в нерастворимом в соляной кислоте остатке, прибавляют к ранее найденному содержанию в водно-кислотной вытяжке (см. стр. 74).

Определение двуокиси кремния

Р а с ч е т н ы й м е т о д

Содержание двуокиси кремния определяют расчетным путем по разности между содержанием прокаленного остатка, выраженным в процентах, и суммарным содержанием (в %) сульфата бария, окиси алюминия и окиси железа в прокаленном остатке.

Ф о т о к о л о р и м е т р и ч е с к ий м е т о д

Определение проводят фотоколориметрическим методом по ок­ раске кремнемолибденового комплекса (см. стр. 25).

Реактивы Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3 и разбавленная (1 : 4).

Нитрат серебра, 2%-ный раствор.

Азотная кислота, плотность 1,4 г/см3.

Карбонат натрия-калия.

Карбонат натрия, 1%-ный раствор.

Хлорид бария, 10%-ный раствор. Остальные реактивы см. на стр. 25.

Подготовка пробы к анализу. В химический стакан вместимостью 400—500 мл смывают водой 5 г плава хлорида бария, наливают го­ рячую воду и доводят объем водой до 200—250 мл. Стакан ставят

76

на водяную баню на 25—30 мин, после чего раствор фильтруют через плотный бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 500 мл. Осадок на фильтре промывают горячей водой до отрицатель­ ной реакции на хлорид-ион (см. стр. 9). Раствор в мерной колбе охлаждают до комнатной температуры, доводят до метки водой и взбалтывают (раствор А).

Осадок вместе с фильтром помещают в стакан и осторожно под тягой приливают 40 мл соляной кислоты (1 : 4), добавляют 150— 200 мл воды и кипятят 10 мин на плитке. Раствор фильтруют в мер­ ную колбу вместимостью 500 мл через бумажный фильтр средней плотности, промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлорид-ион (см. стр. 9), охлаждают, доливают воду до метки и пе­ ремешивают (раствор В). Осадок с фильтрами сушат и затем прока­ ливают в платиновом тигле. Прокаленный осадок аккуратно пере­ носят в небольшую агатовую ступку, тщательно растирают, и сно­ ва переносят в платиновый тигель.

Для предотвращения потерь ступку и пестик «омывают» карбо­ натом натрия-калия, который также помещают в платиновый ти­ гель. Содержимое тигля перемешивают и прикрывают свежим слоем карбоната натрия-калия, общее количество которого должно в пять раз превышать количество осадка. Тигель с осадком помещают в электрическую муфельную печь и сплавляют до получения жидкого прозрачного плава. Тигель с полученным плавом вынимают из печи, распределяют плав по стенкам тигля для ускорения после­ дующего выщелачивания водой. Тигель охлаждают и помещают в стакан, где выщелачивают плав горячей водой при нагревании (на водяной бане) до превращения плава в тонкий порошок. Затем фильтруют через бумажный плотный фильтр и промывают осадок горячим 1%-ным раствором карбоната натрия до отрицательной реакции на сульфат-ион. Для проверки пробу жидкости, стекающей с осадка, подкисляют соляной кислотой до кислой реакции и при­ бавляют несколько'капель 10%-ного раствора хлорида бария. От­ сутствие мути указывает на отсутствие сульфатов.

Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу вмести­ мостью 500 мл, объем доводят до метки водой и тщательно переме­ шивают (раствор В).

Осадок на фильтре растворяют в 30—40 мл горячей соляной кислоты (1 : 4), собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 500 мл. Фильтр промывают горячей водой до отрицательной реак­ ции на хлорид-ион (см. стр. 9), собирая промывные воды в эту же мерную колбу. Раствор в колбе охлаждают, объем доводят ди­ стиллированной водой до метки и тщательно перемешивают (рас­ твор Г).

Ход определения. Каждый раствор (А, Б, В, Г) колориметрируют отдельно, так как при смешивании этих растворов выпадет сульфат бария.

В мерную колбу вместимостью 100 мл помещают 10 мл раство­ ра А, Б, В или Г и продолжают анализ, как описано на стр. 26.

77

Расчет. Содержание двуокиси кремния в каждом, растворе вы­ числяют по формуле, приведенной на стр. 44.

Результаты суммируют.

Примечание. 1. Аликвотные части растворов Б и Г ввиду содержания в них некоторого количества железа(ІІ), восстанавливающего желтый молибде­ новый комплекс, необходимо предварительно прокипятить для окисления же­ леза с 0,5 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3.

2. В процессе работы необходимо строго соблюдать требуемое значение pH раствора и проводить фотоколориметрическое определение через надлежа­ щее время. Чем кислее раствор, тем медленнее образуется комплекс. Предла­

100 мл наливают 5,5 мл раствора хлорида кальция с концентрацией хлорида

с таким расчетом, чтобы концентрация натрия составила 0,01; 0,02, 0,03; 0,04;

Ход определения. Навеску тонко растертого плава 20 г взве­ шивают на технических весах, переносят в стакан и обрабатывают 80 мл соляной кислоты (1 : 1). Нагревают до кипения, кипятят 2— 3 мин и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 мл. Объем раствора доводят до метки дважды дистиллирован­ ной водой и тщательно перемешивают.

Часть раствора центрифугируют на лабораторной центрифуге 15 мин со скоростью 6000 об/мин. Переносят 5 мл центрифугата в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объем раствора до метки дважды дистиллированной водой и тщательно перемеши­ вают. Измерения проводят, как при построении калибровочных графиков.

Расчет. Содержание компонента (х) в % вычисляют по формуле:

а-500-100-100 g -5 -ІООО

Обозначения см. на стр. 47.

Относительная ошибка не превышает ±10% в пределах концен­ траций для калия — от 10 до 90 мг/л, для натрия — от 5 до 40 мг/л.

78

Анализ плава сульфида бария

А н а л и з в о д н о й в ы т я ж к и

Получение водной вытяжки

Помещают в стакан 10 г плава, приливают 200 мл горячей ди­ стиллированной воды и выдерживают на закрытой водяной бане 20—30 мин. Жидкость фильтруют через плотный беззольный фильтр в мерную колбу вместимостью 500 мл, промывают горячей водой, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают (раствор А).

В водной вытяжке плава определяют сульфид бария.

Определение сульфида бария

Сульфид бария определяют комплексонометрическим или иодометрическим методом.

К о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к ий м е т о д

При выщелачивании плава водой сульфид бария переводят в раствор. Сульфид бария разлагают кипячением с раствором соля­ ной кислоты с образованием хлорида бария. Ионы бария в растворе определяют комплексонометрическим методом (см. стр. 10).

Реактивы см. на стр. 10.

Ход определения. В две конические колбы вместимостью 500 мл отбирают по 5 мл раствора А, приливают 100 мл воды, 2 мл соля­ ной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и кипятят до удаления запаха сероводорода. Охлаждают колбы и продолжают анализ, как ука­ зано на стр. 11.

Расчет. Содержание водорастворимых солей бария (х) в % в пе­ ресчете на сульфид бария вычисляют по формуле:

(V —Ѵ Д /С-0,00847-500-100

X = -----------------------------------

g -5

где 0,00847 — количество сульфида бария, соответствующее 1 мл точно 0,05 М раствора ЭДТА.

Остальные обозначения см. на стр. 41.

И о д о м е т р и ч е с к ий ме т о д

Реактивы см. на стр. 27.

Ход определения. Для иодометрического определения сульфида бария (см. стр. 27) отбирают 5 и 10 мл раствора А. На первое и второе титрование берут соответственно 50 и 5 мл 0,1 н. раствора иода.

79