книги из ГПНТБ / Ахметов Т.Г. Аналитические методы контроля производства бариевых и сульфитных солей

реакции окисления на водяной бане и удаляют кипячением остатки брома. Полученный раствор фильтруют, осадок на фильтре промы­ вают горячей водой до отрицательной реакции на сульфат-ион. Фильтрат и промывные воды собирают в стакан вместимостью 200— 300 мл (раствор 1). Раствор 1 подкисляют соляной кислотой (1:1) в присутствии 2 капель 0,1%-ного раствора метилового оранжевого и прибавляют 2 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см . Анализ продолжают, как описано на стр. 18.

Расчет. Содержание серы (х) в % вычисляют по формуле:

М е т о д п р о к а л и в а н и я

Метод прокаливания заключается в прокаливании навески в лодочке при 400—450 °С. Разность масс начальной навески и золы составляет массу серы. Метод является самым быстрым, но менее точным. Точность определения зависит от наличия в образце других летучих веществ.

С у л ь ф и т н ы й ме т о д

Наиболее пригодный для массового контроля метод основывает­ ся на взаимодействии серы с сульфитом натрия с образованием тио­ сульфата натрия:

Na2S03 + S = Na2S20 3

Избыток сульфита натрия связывают формальдегидом:

СН20 + Na2S03 + Н20 = H0CH2S03Na + NaOH

Получающееся соединение не реагирует с иодом, что позволяет оттитровывать раствором иода тиосульфат натрия, образовавшийся при взаимодействии серы и сульфита натрия.

Точность определения ±0,3% .

Реактивы

Сульфит натрия, 0,4 н. раствор.

Этиловый спирт, ректификованный высшей очистки.

Формальдегид, 40%-ный раствор, нейтральный по фенолфталеину. Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.

Уксусная кислота, 10%-ный раствор.

Крахмал, 0,5%-ный раствор (приготовление см. на стр. 27). Иод, 0,1 н. раствор.

Ход определения. Помещают 0,5 г тонко измельченной пробы в предварительно смоченную небольшим количеством этилового спирта коническую колбу вместимостью 500 мл, добавляют 200 мл 0,4 и. раствора сульфита натрия и нагревают с обратным холо­ дильником на сетке. По окончании растворения серы раствор филь­

112

труют и остаток промывают водой до полного исчезновения тиосуль­ фата (проба с раствором иода). Фильтрат с промывными водами переносят в мерную колбу вместимостью 500 мл и для связывания избытка сульфита натрия прибавляют 40 мл 40%-ного раствора формальдегида.

Содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. В коническую колбу вместимостью 250 мл отбирают 50 мл полученного раствора, добавляют 1—2 кап­ ли 1%-ного раствора фенолфталеина и нейтрализуют 10%-'ной уксус­ ной кислотой до исчезновения окраски. Затем вводят еще 1 мл 10%-ной уксусной кислоты, добавляют 1—2 мл 0,5%-ного раствора крахмала и титруют 0,1 н. раствором иода до появления синей

нием с сульфидом натрия и последующей экстракции битумов из остатка хлороформом или смесью спирта с бензолом.

Реактивы

Сульфид натрия, 15%-ный раствор (считая на девятиводный сульфид).

Хлороформ.

Бензол.

Этиловый спирт, ректификованный высшей очистки.

Смесь бензола и этилового спирта (1 1). Соляная кислота, 10%-ный раствор.

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 500 мл наливают 200 мл 15%-ного раствора сульфида натрия и помещают 5 г серы или серного концентрата. Колбу с обратным холодильни­ ком нагревают на небольшом пламени горелки на сетке до полного растворения серы. Затем отфильтровывают остаток, который про­ мывают водой до исчезновения серы. Высушенный при комнатной температуре остаток помещают в патронах из фильтровальной бу­ маги в аппарат Сокслета.

Битумы экстрагируют хлороформом до прекращения окрашива­ ния хлороформа, затем еще в течение 1 ч. Из полученного раствора хлороформ отгоняют на водяной бане. Остаток переводят во взве­ шенный бюкс для испарения хлороформа, для чего бюкс помещают

в вакуум-эксикатор и выдерживают там до постоянной массы (обыч­ но в течение ночи).

При необходимости более полного определения следует вести

Ход определения. Для грубого определения битуминозных ве­ ществ из навески удаляют серу при нагревании не выше 200 °С. Остаток взвешивают, озоляют при 700—800 °С, снова взвешивают и принимают за битумы разность между первым и вторым взвеши­ ванием.

Расчет. Содержание битумов (х) в % вычисляют по формуле:

_ (gl — ga) • 100 g

где gj — масса образца после нагревания при 200 йС, г; g2 — масса золы после прокаливания при 700—800 °С; g — навеска образца, взятая для анализа, г.

Определение мышьяка

Мышьяк может содержаться в сере в виде сульфида мышьяка или мышьяковистого ангидрида. В исключительных случаях мышьяк может содержаться в виде арсенита кальция. В зависимости от со­ держания мышьяка определения проводят аргентометрическим (см. стр. 32) или арсиновым (стр. 30) методом.

Реактивы см. на стр. 33.

Ход определения. Около 25 г серы помещают в стакан вмести­ мостью 100 мл и продолжают анализ, как описано на стр. 33.

Расчет. Содержание мышьяка (х) в % вычисляют по формуле:

(V — VJ-K -0,0002497-100

*” 8

где V и Ѵх — объем 0,01 или 0,1 н. раствора роданида аммония, израсходован­ ного на титрование исследуемой и контрольной пробы, мл; К — поправочный коэффициент к титру раствора роданида аммония; 0,0002497 (или 0,002497) — титр точно 0,01 (или 0,1 и.) раствора роданида аммония по мышьяку; g — на­ веска образца, взятая для анализа, г.

114

Выделив осадок селена, растворяют его в азотной кислоте в при­ сутствии соляной кислоты:

Se + 2HN03 = N0O3 + H,Se03

В полученном растворе определяют селен, восстанавливая селе- нит-ионы раствором тиосульфата натрия, взятого в избытке:

S eO r + 4S20 $ - + 6Н+ = SeSA2- + S.O2" -f 3H,0

Избыток тиосульфата натрия оттитровывают иодом.

В аналогичных условиях вместе с селеном определяют теллур. Точность определения зависит от содержанья селена и колеблется

Реактивы

Этиловый спирт, ректификованный, высшей очистки.

Гидроокись натрия, 20%-ный раствор. Перекись водорода, 30%-ный раствор.

Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3, разбавленная (1 : 20).

этого 10 мл стандартного раствора селена помещают в стакан вместимостью

ны и нагревают смесь до 80 °С. Оставляют на 1 мин, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 10 мл 0,02 и. раствора тиосульфата натрия и 2 мл

Соотношение между 0,02 н. растворами тиосульфата натрия и иода устанав­ ливают следующим образом. К Ю мл 0,02 и. раствора тиосульфата натрия, при­ ливают 100 мл воды, 10 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3, 3 капли азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3, 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала и титруют 0,02 н. раствором иода до появления голубой окраски (расход 0,02 и. раствора иода — V мл). Коэффициент соотношения вычисляют по формуле:

Стандартный раствор селена, содержащий в 1 мл 0,0002 г селена. Раство­ ряют 0,2 г селена в 10 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 при нагрева­

116

нии, охлаждают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл. Объем раствора доводят дистиллированной водой -до метки и тща­ тельно перемешивают.

Ход определения. В стакан вместимостью 200 мл помещают 3 г серы, смачивают 2—3 мл этилового спирта, прибавляют 20 мл 20%-ного раствора гидроокиси натрия и нагревают до полного рас­ творения серы. Раствор охлаждают и медленно, по каплям прибав­ ляют из бюретки 30%-ный раствор перекиси водорода до обесцвечи--

5 мл перекиси водорода. Операцию проводят 4 раза, последний раз кипятят 20 мин до полного разложения перекиси водорода. К охлаж­ денному раствору прибавляют около 50 мл воды и нейтрализуют раствор соляной кислотой плотностью 1,19 г/см3 в присутствии 1— 2 капель фенолфталеина.

В первый период прибавления кислоты раствор остается бесцвет­ ным, затем по мере нейтрализации раствор окрашивается в интенсив­ ный фиолетовый цвет,1а далее по мере прибавления кислоты окраска слабеет и, наконец, раствор становится бесцветным, что свидетель­ ствует о нейтральной среде. К нейтральному раствору прибавляют 10 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3, объем раствора дово­ дят водой до 150 мл и прибавляют 5 г мочевины и 4 г иодида калия,

Раствор кипятят 10 мин, охлаждают до комнатной температуры гг отфильтровывают скоагулировавшийся селен через плотный фильтр с небольшим количеством фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают горячей соляной кислотой (1 : 20) до тех пор, пока не исчезнет синяя окраска фильтра, собирая фильтрат и промывные воды в одну колбу. Осадок селена вместе с фильтром переносят в стакан, в котором проводили осаждение селена, прибавляют 10 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и три капли азотной кис­ лоты плотностью 1,4 г/см3. Нагревают смесь на водяной бане при 60—70 °С до полного растворения селена.

К охлажденной смеси прибавляют 150 мл воды и 5 г мочевины, нагревают до 80 °С, оставляют на 10 мин, охлаждают и прибавляют 10 мл 0,02 н. раствора тиосульфата натрия. Избыток тиосульфата

К — коэффициент соотношения между 0,02 н. растворами тиосульфата натрия и иода; Т — титр 0,02 н. раствора тиосульфата натрия по селену.

117

извлекается бензолом при pH = 6—7. Для маскировки мешающих ионов прибавляют раствор ЭДТА и муравьиную кислоту. В зависи­

ряют 0,1 г металл ическбго селена в смеси, состоящей нз 1 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и 4 мл серной кислоты плотностью 1,84 г/см3. Раствор нагревают до появления паров серной кислоты, охлаждают и доводят объем до 100 мл водой (раствор А). В 1 мл раствора А содержится 1 мг селена. Переносят 10 мл раствора А в мерную колбу вместимостью 1л, доводят объем раствора во­ дой до метки и перемешивают (раствор Б). В 1 мл раствора Б содержится 0,01 мг ■селена.

Построение калибровочного графика. В конические колбы вместимостью 100 мл вносят с помощью микробюретки 1,3, 5, 7 и 8 мл стандартного раствора ■селена, что будет соответствовать содержанию селена 0,01; 0,03; 0,05; 0,07; ‘0,08 мг в 100 мл раствора. В каждую колбу прибавляют 35 мл воды, 2 мл 10%-ного раствора муравьиной кислоты и добавляют по каплям 10%-ный рас­ твор аммиака до pH = 2,5—3 (проверка по универсальной индикаторной бу­ маге).

Прибавляют 5 мл 0,5%-ного раствора 3,3'-диаминобензидина, нагревают

.до кипения и через 5 мин охлаждают холодной проточной водой. Добавляют по каплям 10%-ный раствор аммиака до pH = 6-^-7 (проверка по универсальной индикаторной бумаге).

Раствор переносят в делительную воронку, доводят объем водой до 50 мл, доливают 10 мл бензола и экстрагируют селен, непрерывно встряхивая воронку 1 мин. После расслоения органический слон сливают в сухую пробирку с при­ тертой пробкой. Оптическую плотность измеряют относительно контрольного раствора на фотоэлектроколориметре при X = 413 мк в кювете с толщиной слоя 10 мм. Контрольным раствором служит бензол.

По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси ■ординат значения оптической плотности, а на оси абсцисс — количество селена (в мг/100 мл).

Ход определения. Навеску серы около 1 г взвешивают с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, прибавляют 20 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/м3 и 2 мл бро­ ма. Колбу закрывают часовым стеклом и дают постоять до прекра­ щения бурной реакции. Затем колбу помещают на песочную баню и нагревают при 200—250 °С до полного удаления брома (обесцвечи­ вание раствора). Колбу выдерживают на песочной бане еще 20 мин, раствор охлаждают, количественно переносят в мерную колбу

118

вместимостью 100мл, омывая стенки колбы и доводя объем до метки: водой.

В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 10 мл полу­ ченного раствора, прибавляют 25 мл воды и нейтрализуют 25%’-ным раствором аммиака до pH = 1. Добавляют 5 мл 4%-ного раствора ЭДТА, 2 мл 10%-ного раствора муравьиной килоты и при­ ливают по каплям 10%-ный раствор аммиака до создания в растворе pH = 2,5 -г- 3 (проверка по универсальной индикаторной бумаге). Анализ продолжают, как указано в построении калибровочного графика.

Расчет. Содержание селена (х) в % вычисляют по формуле:

а -100-100 g-10-1000

Обозначения аналогичны приведенным на стр. 44.

Определение селена и теллура

Аппаратура

Спектрограф И СП-30 (И СП-28). Генератор дуги Д Г -2. Спектропроектор ДСП-1. Микрофотометр МФ-2 (МФ-4). Штатив открытый (ШТ-18).

Станок для заточки угольных электродов.

Угольные электроды, спектрально чистые (диаметр 6 мм).

Пластинки спектрографические тип II (чувствительность 22--16 ед.).

Проявитель № 1 и фиксаж (быстродействующий).

Приготовление эталонов. В качестве исходного эталона исполь­ зуют газовую серу. Ее получают из сероводорода при плавке мед-' ных колчеданов и при очистке газов от сероводорода с повышенным содержанием селена и теллура (-—>0,5%). Газовую серу тщательно' анализируют химическим методом.. Для разбавления используют очищенную раздольскую серу, не содержащую спектрально откры­ ваемых количеств селена и теллура.

Рабочие эталоны готовят методом последовательного разбавле­ ния исходного эталона чистой серой при Н0°С и тщательном пере­ мешивании расплава. Расплавленный эталон переносят в фарфоро­ вую чашку, смоченную водой, после остывания измельчают в ага­ товой или стальной хромированной ступке до стандартного размера

Подготовка электродов к анализу. Электроды изготовляют из спектрально чистых угольных стержней диаметром 6 мм на станке СЗУ-2. В одном электроде высверливают цилиндрический канал диаметром 3,5 мм, глубиной 5 мм, в нижнем — глубиной 15 мм..

II»