книги из ГПНТБ / Ахметов Т.Г. Аналитические методы контроля производства бариевых и сульфитных солей

Определение сульфатов

Сульфаты определяют комплексонометрическим методом (см. стр. 18).

Реактивы см. на стр. 10.

Ход определения. Растворяют 10 г пробы в небольшом количест­ ве воды, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 500 мл, объем доводят до метки водой и тщательно перемешивают. В две конические колбы вместимостью 500 мл отбирают по 50 мл раствора и продолжают анализ, как описано на стр. 19.

Расчет. Содержание сульфатов (х) в % вычисляют по формуле:

(Ѵг — К) • К ■0,004803 ■500 • 100 g -50

Обозначения см. на стр. 58.

Определение железа

Железо определяют роданидным методом (см. стр. 16).

Реактивы см. на стр. 16.

Ход определения. Растворяют 50 г пробы в 100 мл воды, добав­ ляют 10 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 и 2,5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и нагревают до кипения. Получен­ ный раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 250 мл, фильтрат промывают горячей водой, охлаждают и объем раствора в колбе доводят до метки водой. Переносят 25 мл раствора в кони­ ческую колбу вместимостью 100 мл. В другую такую же колбу для приготовления эталонного раствора наливают 25 мл воды, 1 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3, 0,25 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3. Анализ продолжают, как описано на стр. 16.

Расчет. Содержание железа (х) в % вычисляют по формуле:

а-0,01-250-100

*= £.25-1000

Обозначения см. на стр. 54.

Определение хлорида натрия

Определение проводят аргентометрическим или меркуриметрическим методом (см. стр. 21).

А р г е н т о м е т р и ч е с к и й м е т о д

Реактивы см. на стр. 21.

Ход определения. В мерную колбу вместимостью 200 мл поме­ щают 2 г пробы, растворяют в воде, объем раствора доводят до мет­ ки водой и тщательно перемешивают (раствор А). Переносят 10 мл раствора А в коническую колбу вместимостью 300 мл, разбавляют водой до 100 мл и продолжают анализ, как описано на стр. 21.

140

Г л а в а VI

Контроль производства сульфитных

солей

Производство тиосульфата, сульфита и пиросульфита натрия

Сульфит натрия и растворы гидросульфита натрия (промежуточ­ ные) получают насыщением раствора гидроокиси натрия или каль­ цинированной соды сернистым ангидридом. Суммарными уравне­ ниями реакции образования сульфита и гидросульфита натрия являются:

Из многочисленных способов получения тиосульфата натрия промышленное значение имеют следующие:

сульфитный Na2S03 4- S = Na2S20 3

сульфгидратный 2NaHS 4- 4NaHS03 = 3Na2S20 3 + 3H20 сульфидный 2Na,S 4- Na2C03 -|- 4S02 = 3Na2S20 3 4- C02

сероводородный 2H2S 4- 2NaaS03 4 - 2NaHS03 = 3Na2S20 3 4- 3H20 полисульфидный 2Na2S„ -f 6NaHS03 4- (2n — 4) NaaS03 =

= (2л -f- 1) Na2S20 3 4- 3H20

Существуют два способа получения пиросульфита натрия — мокрый и сухой. Наиболее рациональным из мокрых методов яв­ ляется насыщение сернистым ангидридом содово-сульфитной пуль­ пы, получаемой введением твердой кальцинированной соды в насы­ щенный раствор гидросульфита натрия:

NaHS03 4- Na2C03 = Na2S03 4- NaHC03

NaHS03 + NaHC03 = Na2S03 4- C02 4- H20

Na2S03 4- S02 4- H20 = 2NaHS03

2NaHS03 = Na2S20 5 4- H20

Сухой способ получения пиросульфита натрия основан на реак­ ции насыщения увлажненной кальцинированной соды сернистым ангидридом:

Na2C03 -|- 2SOo = Na2S20 5 4- С02

142

Анализ газов, образующихся при сжигании колчедана и серы

Определение двуокиси серы

Описываемый метод пригоден для анализа газов со значитель­ ной концентрацией сернистого ангидрида.

М е т о д Р е й х а

Метод основан на реакции двуокиси серы с иодом:

S02 + 2HI + 2Н20 = H2S04 + 2Ш

Реактивы и аппаратура

Иод, 0,1 и. раствор.

Крахмал 0,5% -ный раствор (приготовление см. на стр. 27).

Прибор для определения двуокиси серы.

Прибор (рис. 6) состоит из поглотительного сосуда 2, аспиратора 5 и мер­ ного цилиндра 7 вместимостью 250 мл.

В резиновую трубку аспиратора встав­ ляют термометр 3, U-образный мано­ метр 4, заполненный ртутью, и согну­ тую под прямым углом трубку. Погло­ тительный сосуд и аспиратор соединяют резиновой трубкой. Газ из газохода от­ бирают с помощью стеклянной (если не­ обходимо по условиям температуры, кварцевой или фарфоровой) трубки,

В поглотительный сосуд 2 наливают воду так, чтобы она заняла 2/3 объема сосуда, 10 мл 0,1 н. раствора иода и около 1 мл 0,5%-ного раствора крахмала. Аспиратор 5 и поглотительный со­ суд 2 плотно закрывают пробками, после чего открывают зажим 6 и дают воде стекать до прекращения падения капель. После этого подставляют под оттянутую трубку аспиратора пустой мерный цилиндр 7 и слегка открывают кран 1 так, чтобы скорость прохожде­ ния газа составляла 2—3 пузырька в секунду. При пропускании газа необходимо поглотительный сосуд встряхивать. Газ пропускают до слабо-голубой окраски раствора, кран 1 закрывают. Когда вода из аспиратора перестанет вытекать, закрывают зажим и записывают объем вытекающей воды из аспиратора, температуру газа и давле­ ние.

Расчет. Содержание двуокиси серы (х) в объемн. % вычисляют по формуле:

10,95-100 * - Ѵ0 + 10,95

143

где 10,95 — количество двуокиси серы, соответствующее 10 мл 0,1 н. раствора иода, мл; Р0 — объем пропущенного газа, приведенный к нормальным усло­ виям, мл (см. стр. 97).

Необходимость в определении возникает главным образом при сжигании серы, которая при сублимации может быть увлечена в газоход печным газом. Серу улавливают стекловолокном и 'затем обрабатывают раствором сульфита натрия при нагревании. При этом образуется тиосульфат натрия в количестве, эквивалентном

содержанию серы. Избыток суль­ фита натрия связывают формаль­ дегидом .

Количество образовавшегося тио­ сульфата натрия определяют иодометрически.

на рис. 7. В газоход вставляют газоотборную фарфоровую трубку 1, в нее перед фильтр-патроном 3 вставляют термопару 2 с гальвано­ метром для измерения температуры газа, поступающего в фильтрпатрон, охлаждаемый водой. Температура газа перед фильтр-патро­ ном должна быть не ниже 450 °С, а после фильтр-патрона не выше 50 °С; температуру измеряют термометром 4.

Количество пропущенного газа измеряют по времени и по по­ казаниям реометра 7. Давление измеряют манометром 6. После пропускания газа фильтр-патрон вынимают, стеклянную вату с се­ рой помещают в коническую колбу, приливают 25 мл воды и 50 мл 0,4 н. раствора сульфита натрия. Увеличение массы патрона со стеклянной ватой не должно превышать 0,05 г. В противном слу­ чае берут больше раствора сульфита натрия. Колбу с обратным холодильником нагревают на плитке 2 ч. После того, как вся сера будет связана (в растворе не должно быть желтых крупинок), нагре­ вание прекращают и раствор фильтруют в мерную колбу вмести­ мостью 250 мл. Стеклянную вату на фильтре промывают горячей водой до отрицательной реакции на восстанавливающиеся иодом вещества, раствор охлаждают. Объем раствора доводят до метки во­ дой и тщательно перемешивают (раствор А).

44

Переносят 5—50 мл раствора А (в зависимости от содержания серы) в коническую колбу вместимостью 250—300 мл и разбавляют до 100 мл водой. Прибавляют 20 мл 40%-ного нейтрализованного по фенолфталеину раствора формальдегида, через 5 мин прибав­ ляют 10 мл 20%-ного раствора уксусной кислоты и титруют 0,1 н. раствором иода в присутствии 0,5%-ного раствора крахмала.

Расчет. Содержание серы (х) в % вычисляют по формуле:

точно 0,1 и. раствора иода по сере; Ѵ„ — объем пропущенного газа, приведенный к нормальным условиям, мл; Ѵя — объем раствора А, взятого для титрования, мл;

Примечание. При малом содержании серы в газе пользуются 0,01 н. раствором иода, титруют весь раствор без разбавления.

Анализ растворов кальцинированной соды

Анализ растворов кальцинированной соды проводят по методам, описанным в гл. III.

Анализ растворов, содержащих сульфит натрия

Растворы сульфита натрия образуются при пропускании сер­ нистого ангидрида в раствор кальцинированной соды. В зависи­ мости от концентрации и количества раствора кальцинированной соды, от концентрации и количества пропущенного газа, возможны следующие варианты;

1)в растворе имеется смесь сульфита натрия и карбоната натрия;

2)в растворе имеется смесь сульфита и гидросульфита (NaHS03) натрия;

3)в растворе только сульфит натрия.

Определение сульфита натрия и кальцинированной соды при их совместном присутствии

Перекись водорода окисляет сульфит натрия до сульфата натрия, который не препятствует определению соды методом нейтрализации. Содержание сульфита определяют иодометрически.

Реактивы

Перекись водорода, 30%-ный раствор. Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор. Соляная кислота, 0,1 и. раствор.

Иод, 0,1 и. раствор.

Тиосульфат натрия, 0,1 и. раствор. Уксусная кислота, 20%-ный раствор.

Крахмал, 0,5%-ный раствор (приготовление см. на стр. 27).

145

Ход определения. В мерную колбу вместимостью 200 мл поме­ щают 15 г исследуемого раствора, доводят до метки водой и тща­ тельно перемешивают (раствор А). Переносят 5—20 мл раствора А (в зависимости от содержания кальцинированной соды) в кониче­ скую колбу вместимостью 300 мл, разбавляют до 100 мл водой и прибавляют по каплям 10 мл нейтрализованного по метиловому оранжевому 30%-ного раствора перекиси водорода. Через 3— 5 мин раствор титруют 0,1 и. соляной кислотой в присутствии ме­ тилового оранжевого до перехода желтой окраски в оранжево-ро­ зовую.

В другую коническую колбу вместимостью 300 мл, куда предва­ рительно наливают 50 мл воды, 50 мл 0,1 н. раствора иода и 10 мл 20%-ного раствора уксусной кислоты, переносят 5—20 мл раство­ ра А (в зависимости от содержания сульфита натрия). Избыток иода оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присут­ ствии 2 мл 0.,5%-ного раствора крахмала, который прибавляют в конце титрования.

Расчет. Содержание кальцинированной соды (хі) и сульфита натрия (х2) в % вычисляют по формулам:

Ѵ - Я - 0 , 0053-200-100

где V — объем 0,1 и. раствора соляной кислоты, израсходованного на титро­ вание, мл; К — поправочный коэффициент к титру 0,1 и. раствора соляной кис­ лоты; 0,0053 — титр точно 0,1 и. раствора соляной кислоты по карбонату нат­ рия; g — навеска образца, взятая для анализа, г; Ѵа и Ка х — объем раствора Л>

взятого для титрования, мл; К\ — поправочный коэффициент к титру 0,1 и. раствора иода; Ѵ2 — объем 0,1 и. раствора тиосульфата натрия, израсходован­ ного на титрование, мл; К2 — поправочный коэффициент к титру 0,1 и. раствора тиосульфата натрия; 0,0033 — титр точно 0,1 н. раствора иода по сульфиту натрия.

Определение сульфита и гидросульфита (NaHS03) натрия при их совместном присутствии

Применяют тот же метод, что и для анализа смеси сульфита натрия и кальцинированной соды, но с некоторыми изменениями» Поскольку после окисления сульфит-иона перекисью водорода гидросульфит натрия переходит в гидросульфат натрия, среда раство­ ра будет кислой. Поэтому титровать надо не соляной кислотой, как это было в случае смеси сульфита натрия и кальциниров анной соды, а раствором гидроокиси натрия.

Соответственно меняются формулы расчета:

146

где V1— объем 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, израсходованного на титро­ вание, мл; К3— поправочный коэффициент к титру 0,1 н. раствора гидроокиси натрия; 1,2113'— фактор пересчета с гидросульфита натрия (NaHS03) на суль­ фит натрия.

Остальные обозначения см. в предыдущей методике.

Анализ растворов сульфита натрия

Когда в растворе имеется один сульфит натрия, пользуются иодометрическим методом, применяемым для определения сульфита натрия в присутствии кальцинированной соды.

Анализ растворов, содержащих

тиосульфат натрия

Растворы тиосульфата натрия образуются при взаимодействии сульфита натрия с серой, полисульфида натрия с гидросульфитом натрия (NaHSOg), сульфида натрия с карбонатом натрия и серни­ стым ангидридом, сероводрода с сульфитом натрия и гидросульфи­ том натрия.

Таким образом, возможны следующие варианты:

1)смесь тиосульфата натрия и сульфита натрия;

2)смесь тиосульфата натрия и гидросульфита натрия (NaHS03);

3)смесь тиосульфата натрия и сульфида натрия;

4)смесь тиосульфата натрия, сульфита натрия и гидросульфита

натрия (NaHS03);

5) смесь тиосульфата натрия, сульфита натрия и сульфида натрия.

В отсутствие примесей определить содержание тиосульфата нат­ рия очень просто. Процесс определения сводится к прямому титро­ ванию раствором иода. Сульфит, гидросульфит (NaHS03) и сульфид натрия мешают иодометрическому определению тиосульфата натрия и приходится их удалять или каким-либо способом устранять их влияние.

Подготовка пробы к анализу

Для проведения анализа 10 г раствора переносят.в мерную колбу вместимостью 200 мл, объем раствора доводят до метки водой, не содержащей двуокиси углерода, и тщательно перемешивают (рас­ твор А).

Определение тиосульфата и сульфита натрия при их совместном присутствии

В одной пробе раствора А определяют тиосульфат натрия титро­ ванием его раствором иода, после добавления формальдегида для связывания сульфит-ионов, а в другой — сумму иодотитруемых веществ без добавления формальдегида.

147

Реактивы

Иод, 0,1 н. раствор.

Крахмал, 0,5%-иый раствор (приготовление см. на стр. 27). Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.

Этиловый спирт, ректификованный высшей очистки.

Уксусная кислота, 20%-мый раствор. Тиосульфат натрия, 0,1' и. раствор.

Формальдегид, -10%-ный раствор.

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 300 мл переносят Ѵамл раствора А (в зависимости от содержания тиосуль­ фата натрия) и разбавляют до 100 мл водой. Прибавляют 5 мл 40%-ного нейтрализованного по фенолфталеину раствора формаль­ дегида и через 2—3 мин добавляют 10 мл 20%-ного раствора уксус­ ной кислоты. Раствор титруют 0,1 н. раствором иода в присутствии 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала до появления синей окраски.

Вторую порцию раствора А (Ѵа мл) переносят в коническую колбу вместимостью 300 мл, в которую предварительно наливают 100 мл воды, 50 мл 0,1 н. раствора иода и 10 мл 20%-ного раствора уксус­ ной кислоты. Избыток иода оттитровывают 0,1 н. раствором тио­ сульфата натрия в присутствии 0,5%-ного раствора крахмала до обесцвечивания.

Расчет. Содержание тиосульфата (ху) и сульфита (х2) натрия вычисляют по формулам:

Ѵ-К-0,0158097-200-100 g 'V a

[(50/( — V'1-/Ci) — V -/(]-0,0063-200-100

объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование, мл; Кі ■— поправочный коэффициент к титру 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; 0,0063 — титр точно 0,1 н. раствора иода по сульфиту натрия, г;

Определение тиосульфата и гидросульфита натрия при их совместном присутствии

Методика определения аналогична описанной выше для опреде­ ления тиосульфата и сульфита натрия.

Содержание, гидросульфита натрия (х2) в % вычисляют по фор­ муле:

[(50 ■К — V-L ■Кг) — V• К] • 0,0052 • 200 • 100 g-V а

где 0,0052 — титр точно 0,1 и. раствора иода по гидросульфиту натрия. Остальные обозначения см. в предыдущей методике.

148

Определение тиосульфата и сульфида натрия при их совместном присутствии

Водной аликвотной части исследуемого раствора определяют сумму веществ, титруемых иодом. Иод окисляет тиосульфат-ион до тетратионат-иона, а сульфид-ион до элементарной серы. Избыток иода оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия.

Вдругой аликвотной части исследуемого раствора осаждают сульфид-ион свежеоосажденной суспензией карбоната цинка, взя­ той в избытке по отношению к содержанию сульфид-иона. В филь­ трате после отделения осадка определяют тиосульфат-ионы.

Реактивы

Иод, 0,1 а. раствор.

Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.

Этиловый спирт, ректификованный, высшей очистки. Фенолфталеин, 1%-ныіі спиртовой раствор.

Крахмал, 0,5%-ный раствор (приготовление см. на стр. 27).

Карбонат натрия, 10%-ный раствор.

Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3, разбавленная (1 : 1). Хлорид цинка семиводный, 20%-ный раствор.

Суспензия карбоната цинка (приготовление см. на стр. 137).

Ход определения. Аликвотную часть раствора А (см. стр. 147) переносят в коническую колбу вместимостью 300 мл, куда предва­ рительно наливают 50 мл воды, 50 мл 0,1 н. раствора иода и 10 мл соляной кислоты (1 : 1). Избыток иода оттитровывают 0,1 н. раство­ ром тиосульфата натрия в присутствии 1—2 мл 0,5%-ного раствора крахмала до обесцвечивания.

Другую такую же аликвотную часть раствора А отбирают в мер­ ную колбу вместимостью 200 мл, разбавляют до 100 мл водой, при­ бавляют взятую в избытке суспензию карбоната цинка и тщательно перемешивают. Объем раствора доводят до метки водой, снова пере­ мешивают и фильтруют, отбрасывая первые порции фильтрата (рас­ твор Б). Аликвотную часть раствора Б переносят в коническую кол­ бу вместимостью 300 мл, разбавляют до 100 мл водой и, если нуж­ но, нейтрализуют по фенолфталеину 20%-ным раствором уксусной кислоты. Раствор титруют 0,1 н. раствором иода в присутствии 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала до появления голубой окраски.

ределение суммы веществ титруемых иодом, мл; К — поправочный коэффициент