книги из ГПНТБ / Ахметов Т.Г. Аналитические методы контроля производства бариевых и сульфитных солей

где V — объем 0,05 М раствора ЭДТА, израсходованного на титрование, мл; К — поправочный коэффициент к концентрации 0,05 М раствора ЭДТА, уста-, новленнын по стандартному 0,05 А/ раствору хлорида кальция; 0,001216 — ко­ личество магния, соответствующее 1 мл точно 0,05 AI раствора ЭДТА; g — на­ веска образца, взятая для анализа, г.

Определение мышьяка

Пробу колчедана разлагают смесью азотной’ и соляной кислот, переводят мышьяк в раствор и определяют его арсиновым методом (см. стр. 30).

Реактивы

Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3. Азотная кислота плотностью 1,4 г/см3. Остальные рбактивы, см. на стр. 30.

Ход определения. Около 0,5 г тщательно измельченной пробы взвешивают с точностью до 0,0002 г, помещают в стакан из термо­ стойкого стекла вместимостью 300 мл и приливают 50 мл царской водки. Стакан помещают в вытяжной шкаф, прикрывают часовым стеклом и дают постоять до прекращения выделения окислов азота. Затем помещают стакан на кипящую водяную баню, снимают часовое стекло, ополаскивают его водой и выпаривают содержимое стакана досуха. К сухому остатку приливают 15 мл соляной кислоты плот­ ностью 1,19 г/см3 и снова выпаривают досуха. Операцию повторяютдважды, после чего приливают 30 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и нагревают до кипения. Содержимое стакана охлаждают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, объем раствора доводят дистиллированной водой до метки и тща­ тельно перемешивают.

Отбирают 2—5 мл полученного раствора (в зависимости от со­ держания мышьяка), помещают в склянку прибора для определе­ ния мышьяка (см. стр. 31) и продолжают анализ, как указано на стр. 31.

Расчет. Содержание мышьяка вычисляют по формуле, приве­ денной на стр. 115.

Определение селена

Пробу колчедана обрабатывают смесью соляной и азотной кислот для перевода селена в растворимое состояние. Для отделения селена от примесей его восстанавливают солянокислым гидразином до элементного селена. Селен растворяют в соляной кислоте с добав­ лением небольшого количества азотной кислоты и восстанавливают селенистую кислоту хлоридом олова(ІІ) в присутствии катализа­ тора — сульфата меди. Чтобы избежать флокуляции осадка и по­ лучить коллоидный раствор, прибавляют желатину. Этим способом можно достаточно точно определить 10 мкг селена.

130

Реактивы

Азотная кислота плотностью 1,4 г/см3, разбавленная (I : 1). Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3, 15%-ный раствор.

Формальдегид,- 4%-ный раствор. Иодид калия.

Иодат калия.

Солянокислый гидразин, 10%-ный раствор.

Сульфат меди, 2%-ный раствор. Желатина, 1%-ный раствор.

Иодид-иодатный раствор.

Растворяют 0,14 г йодата калия и 0,09 г иоднда калия в 125 мл воды н сме­ шивают раствор с 125 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3. Полученный

15%-ного раствора соляной кислоты и фильтруют. Используют свежеприготов­ ленный раствор.

Стандартный раствор селена, содержащий 0,1 мг селена в 1 мл. Готовят раствор А (см. стр. 118). Переносят 10 мл раствора А в мерную колбу вмести­

товления контрольного раствора в колбу емкостью 50 мл вводят 2 капли 2%-но­ го раствора сульфата меди, 2 капли 1%-иого раствора желатины, 2 мл 10%- пого раствора хлорида олова и воду до объема 50 мл.

По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс концентрации селена (в мг на 50 мл раствора), а на осп ординат — соответствующие показания прибора.

Ход определения. В стакан вместимостью 250 мл помещают 10 г колчедана, взвешенного с точностью до 0,01 мг, высушенного при 100—150 °С и измельченного. Небольшими порциями по стеклянной палочке приливают 75 мл азотной кислоты (1 : 1). После приливания каждой порции содержимое стакана перемешивают. По оконча­ нии выделения окислов азота и вспенивания добавляют 10 мл соля­ ной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и нагревают на кипящей водяной бане 30 мин при 70—80 °С. Приливают по каплям 4%-ный раствор формальдегида до прекращения выделения окислов азота и вспени­ вания, а также до устойчивого запаха формальдегида. Нераствори­ мый остаток отфильтровывают через беззольной фильтр, затем 3— 4 раза промывают небольшими порциями теплой воды. К фильтрату, нагретому до 40 °С, добавляют 10 мл иодид-иодатного раствора, 15 мл 10%-ного раствора солянокислого гидразина, перемешивают, оставляют в теплом месте и через 2 ч отфильтровывают осадок селена.

Фильтр с осадком после 3—4-кратного промывания теплой во­ дой помещают в стакан вместимостью 100 мл и наливают 15 мл соля­ ной кислоты плотностью 1,19 г/см3, содержащей 7—8 капель азот­ ной кислоты плотностью 1,4 г/см3. Стакан прикрывают часовым стеклом, растворяют селен на водяной бане при температуре 40—

50 °С и оставляют на ночь; затем снимают часовое стекло и обмы­ вают его горячей водой. Раствор фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 50 мл, фильтр промывают горячей водой и охлаждают.

Анализ соды и содовых растворов

Анализ соды и содовых растворов приведен в гл. II и III.

Анализ растворов, содержащих сероводород,

сульфид и гидросульфид

Анализ растворов, содержащих сульфид, сероводород и гидро­ сульфид, описан на стр. 100 и далее (гл. IV).

Анализ плава сульфида натрия

В плаве сульфида натрия определяют сульфид натрия и примеси других веществ, титруемых иодом, нерастворимый в воде остаток, карбонат натрия и сульфат натрия.

Определение сульфида натрия и примесей других веществ, титруемых иодом

Метод основан на окислении сульфид-иона иодом в кислой сре­ де с выделением свободной серы:

S2- + І2 + 2Н+ = S + 2Г + 2Н+

В этих же условиях титруются и другие, содержащиеся в виде примеси вещества, титруемые иодом. Их количество определяют титрованием раствором иода после осаждения сульфид-ионов рас­ твором соли цинка в виде сульфида цинка.

Реактивы см. на стр. 27.

Ход определения. Около 5 г плава взвешивают в закрытом бюксе, помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл, растворяют в воде, объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и тща­ тельно перемешивают (раствор А).

132

Для определения общего содержания веществ, титруемых иодом, берут 50 мл 0,1 н. раствора иода и 25 мл раствора А. Для определе­ ния содержания примеси веществ, титруемых иодом, за исключе­ нием сульфида натрия, отбирают 50 мл раствора Л и 5 мл 0,1 н. раствора иода.

Ход анализа аналогичен описанному для определения сульфида бария в присутствии небольших количеств других продуктов вос­ становления барита (см. стр. 27).

Расчет. Содержание сульфида натрия (ху) и примесей в расчете на серу (х2) в % вычисляют по формулам:

[(50 - /С — Ѵ-Кд — (5-Х— Ѵг -Кх)\-500-0,003902-100

где X — поправочный коэффициент к титру 0,1 н. раствора иода; V — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование суммы иодотитруемых веществ, мл; Хі — поправочный коэффициент к титру 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; Ѵі — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование примеси иодотитруемых веществ (за исключе­ нием сульфида натрия), мл; 0,003902 — титр точно 0,1 н. раствора иода по сульфиду натрия; g — навеска образца, взятая для анализа, г; 0,001603 — титр точно 0,1 и. раствора иода по сере.

Примечание. Если содержание примесей иодотитруемых веществ, за исклю­ чением сульфида натрия, очень мало, то для определения их используют 0,01 и. растворы иода и тиосульфата натрия, тогда формулы расчета принимают вид

где Х2 — поправочный коэффициент к титру 0,01 н. раствора иода; К, — объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование приме­ сей иодотитруемых веществ (за‘ исключением сульфида натрия), мл; Х3 — по­

Определение нерастворимого в воде остатка

Ход определения. Растворяют 10 г плава в 100 мл воды, нагре­ вают раствор до 70 °С и фильтруют через предварительно высушен­ ный и взвешенный фильтровальный тигель типа ІПС-4. Остаток на. фильтре промывают горячей водой до полного удаления сульфидионов (проба с ацетатносвинцовой бумагой) и высушив-ают при

105—110°С до постоянной массы. Фильтрат и промывные воды со­ бирают в мерную колбу вместимостью 500 мл, объем раствора дово­ дят до метки водой и перемешивают (раствор Б).

Раствор Б сохраняют для определения карбоната и сульфата натрия.

Расчет. Содержание нерастворимого в воде остатка (х) в % вы­ числяют по формуле:

gi-100 * = —

где gi — масса высушенного остатка, г; g — навеска образца, взятая для ана­ лиза, г.

Определение карбоната натрия

В одной порции исследуемого раствора определяют щелочность титрованием соляной кислотой в присутствии фенолфталеина. При этом в реакцию вступают карбонат и сульфид натрия:

NasC03 + HCl = NaHCOg + NaCl

Na2S + HCl = NaCl -f NaHS

В другой порции раствора осаждают карбонат-ионы:

Na2COa ■j ВаС12 = 2NaCl -Г ВаСОз

Тогда соляной кислотой оттитровывается в присутствии фенол­ фталеина только сульфид натрия. По разности результатов титро­ вания определяют содержание карбоната натрия.

Реактивы

Этиловый спирт. ректификованный, высшей очистки. Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.

Хлорид бария, 10%-нын раствор, нейтрализованный по фенолфталеину.

Соляная кислота, 0,1 н. раствор.

Ход определения. В две конические колбы вместимостью 300 мл помещают по 20 мл раствора Б, приливают по 2—3 мл фенолфталеи­ на и титруют раствор в первой колбе 0,1 н. соляной кислотой до

где V, Ѵі — объемы 0,1 н. соляной кислоты, израсходованной на титрование раствора в первой и во второй колбах, мл; К — поправочный коэффициент к титру 0,1 н. соляной кислоты, установленный по карбонату натрия; g — навес­ ка образца, взятая для анализа, г.

134

Определение сульфата натрия

Определение проводят весовым или комплексонометрическим методом (см. стр. 18).

В е с о в о й ме т о д

При обработке раствора соляной кислотой сульфид-ионы (суль­ фит- и тиосульфат-ионы в виде примеси) разлагаются с образованием хлорида натрия, сероводорода, серы и сернистого ангидрида:

Na2S + 2НС1 = 2NaCI -|- H2S

Na2S03 + 2HCI = 2NaCl -f H20 + S02

Na2S20 3 + 2HCI = 2NaCl + H20 + S + S02

При нагревании сероводород и сернистый газ улетучиваются, сера остается в растворе. Сульфат-ион осаждают раствором соли бария и отфильтровывают сульфат бария вместе с серой, промы­ вают, прокаливают и взвешивают. При прокаливании сера сгорает.

Реактивы см. на стр. 18.

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 300 мл помещают 50 мл раствора Б, приливают 5 мл соляной кислоты плот­ ностью 1,19 г/см3 и кипятят до осветления раствора и полного уда­ ления сероводорода и сернистого ангидрида. Объем раствора дово­ дят водой до 100 мл, нагревают до кипения и осаждают сульфатионы небольшим избытком 10%-ного раствора хлорида бария. Анализ продолжают, как описано на стр. 18.

Расчет. Содержание сульфата натрия (х) в % вычисляют по формуле:

^-500-100-0,6086

ё-50

где gi — масса осадка, г; 0,6086 — фактор пере.счета с сульфата бария на суль­ фат натрия; g — навеска образца, взятая для анализа, г.

К о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к и й ме т о д

Реактивы см. на стр. 10.

Ход определения. В две конические колбы вместимостью 500 мл помещают по 50 мл раствора Б, приливают по 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3, кипятят до осветления раствора и полного удаления сернистого ангидрида и сероводорода. Растворы охлаж­ дают, добавляют по 1 капле метилового красного и продолжают анализ, как указано на стр. 19.

Расчет. Содержание сульфата натрия (х) в % вычисляют по формуле:

Анализ растворов сульфита натрия

Методы анализа указаны в главе VI в разделе «Анализ растворов сульфита натрия».

Анализ растворов полисульфида натрия

Раствор полисульфида натрия получают растворением серы в растворах сульфида натрия, поэтому в растворе может быть или полисульфид натрия, если реакция прошла до конца и проводилась

сизбытком серы, или смесь полисульфида и сульфида натрия.

Врастворе определяют содержание сульфидной и полисульфид­ ной серы.

Определение сульфидной серы

Определение проводят иодометрическим методом. Метод основан на окислении иодом полисульфида и сульфида натрия в кислой среде:

Na2S -f I2 -f 2НС1 = 2NaCl + 2HI + S Na2S„ + I2 + 2HC1 «= 2NaCl + 2H1 + S„

Относительная ошибка определения составляет ±0,5 -н 2% .

Ход определения. В мерной колбе вместимостью 250 мл разбав­ ляют 25 г исследуемого раствора, доводят объем до метки дистил­ лированной водой и тщательно перемешивают (раствор 1). Ѵа мл раствора 1 (в зависимости от содержания сульфидной серы) вливают в коническую колбу вместимостью 300 мл, куда предварительно на­ ливают 100 мл воды, 25 мл 0,1 н. раствора иода и 5 мл соляной кис­ лоты (1 ; 1). Избыток иода оттитровывают 0,1 и. раствором тио­ сульфата натрия в присутствии 1—2 мл 0,5%-ного раствора крах­ мала.

Расчет. Содержание сульфидной серы {х) в % вычисляют по формуле:

(25-А — Ѵ - /0 - 0,0016-250-100

136

Определение полисульфидной серы

Для определения полисульфидной серы используют реакцию образования тиосульфата натрия при взаимодействии полисульфида натрия с сульфитом натрия:

Na2S„ + (п — 1) Na2S03 = Na2S + (п — 1) Na2S20 3

Осаждают сульфид-ион суспензией карбоната цинка, а избыток сульфита натрия связывают формальдегидом. Образовавшийся тио­ сульфат-ион оттитровывают иодом:

Na2S + ZnC03 = Na2C03 -f ZnS

Na2S03 + CH20 + H20 = CH20H S03Na + NaOH

2NaaSa0 3 + Ia = NaaS4Os + 2NaI

По количеству образовавшегося тиосульфата натрия судят о количестве полисульфидной серы.

Реактивы Иод, 0,1 и. раствор.

Тиосульфат натрия, 0,1 и. раствор. .

Крахмал, 0,5%-ньп'і раствор (приготовление см. иа стр. 27). Сульфит натрия, 0,4%-ныіі раствор.

Этиловый спирт, ректификованный, высшей очистки.

Формальдегид, 40%-ный раствор, нейтрализованный по фенолфталеину.

Уксусная кислота, 20%-ный раствор. Карбонат натрия, 10%-ный раствор.

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.

Хлорид цинка семиводный, 20%-ный раствор.

Суспензия карбоната цинка. Готовят перед использованием, смешивая равные количества растворов карбоната натрия и хлорида цинка.

Ход определения. В мерную колбу вместимостью 200 мл отби­ рают Ѵа мл раствора 1 (в зависимости от содержания полисульфид­ ной серы), полученного для определения сульфидной серы, добавляют в избытке (по отношению к содержанию полисульфидов в исследуемой пробе) 0,4 н. раствор сульфита натрия и нагревают на водяной бане до полного обесцвечивания первоначально окрашенного раствора и охлаждают. Сульфид-ион осаждают суспензией карбоната цинка, взятой в избытке. Объем раствора в медной колбе доводят до метки водой и тщательно перемешивают (раствор 2). Раствор 2 фильтруют через фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции филь­ трата. Обрабатывают 50 мл фильтрата 10 мл 40%-ного нейтрализо­ ванного по фенолфталеину раствора формальдегида, прибавляют 10 мл 20%-ного раствора уксусной кислоты и титруют 0,1 н. раство­ ром иода в присутствии крахмала до появления голубой окраски.

Расчет. Содержание полисульфидной серы (х) в % вычисляют по формуле:

137

Определение железа в растворах, содержащих соединения серы

Предварительно разлагают серосодержащие соединения (поли- сульфид-, гидросульфид-, сульфид-бисульфид-, сульфит-, тиосуль­ фат-ионы, сероводород) концентрированной соляной кислотой при нагревании. Полученный раствор содержит сульфат натрия, хло­ рид натрия, избыток соляной кислоты и при наличии в исходном рас­ творе полисульфида и тиосульфата натрия—серу. Раствор фильтруют и определяют железо роданидным методом (см. стр. 16).

Реактивы см. на стр. 16.

Ход определения. Обрабатывают g г исследуемого раствора (в зависимости от содержания железа) 5 мл соляной кислоты плот­ ностью 1,19 г/см3 и кипятят до полного удаления сероводорода и сернистого ангидрида. Раствор фильтруют в коническую колбу вме­ стимостью 100 мл, промывают осадок на фильтре горячей водой, соединяя фильтрат и промывные воды (раствор А). Общий объем не должен превышать 25 мл. К раствору А прибавляют 1 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3, нагревают до кипения 1—2 мин и охлаждают. Анализ продолжают, как указано на стр. 16.

Расчет. Содержание железа вычисляют по формуле, приведенной на стр. 54.

Анализ серной кислоты и олеума

Определение основного вещества в серной кислоте

Определение проводят методом нейтрализации. Относительная ошибка составляет ±0,1% .

Реактивы

Гидроокись натрия, 1 и. раствор.

Метиловый красный, 0,1%-ный спиртовой раствор. Этиловый спирт, ректификованный высшей очистки.

Ход определения. В мерную колбу вместимостью 250 мл с 150 мл воды осторожно переносят 5 г серной кислоты. Полученный раствор охлаждают, доводят объем до метки водой и тщательно перемеши­ вают. Переносят 50 мл полученного раствора в коническую колбу вместимостью 300 мл и титруют 1 н. раствором гидроокиси натрия в присутствии 2—3 капель метилового красного до перехода розо­ вой окраски в желтую.

Расчет. Содержание серной кислоты (х) в % вычисляют по фор­ муле:

Ѵ-К-0,049038-250-100 £-50

138

где V — объем 1 и. раствора гидроокиси натрия, израсходованного на титрова­ ние, мл; К — поправочный коэффициент к титру 1 и. раствора гидроокиси натрия; 0,049038 — титр точно 1 н. раствора гидроокиси натрия по серной кис­ лоте; g — навеска образца, взятая для анализа, г.

Определение серного ангидрида в олеуме

Определение проводят методом нейтрализации.

Реактивы см. в предыдущей методике.

Ход определения. Взвешивают ампулу вместимостью 2—3 мл с длинным капилляром. Затем, нагрев широкую часть ампулы на слабом пламени горелки, открытый конец капилляра быстро опу­ скают в испытуемую пробу. Набрав около 1 г пробы, капилляр вы­ тирают, запаивают и ампулу с пробой взвешивают. Взвешенную ампулу помещают в коническую толстостенную колбу вместимостью 400 мл с притертой пробкой, куда предварительно наливают 150 мл воды. Колбу закрывают пробкой, разбивают ампулу энергичным встряхиванием и взбалтывают содержимое колбы до полного исчез­ новения образовавшегося тумана. Стеклянной палочкой раздавли­ вают кусочки ампулы и капилляра. Палочку и пробку ополаски­ вают, сливая промывные воды в ту же колбу. Раствор в колбе титруют 1 н. раствором гидроокиси натрия в присутствии 2—3 капель мети­ лового красного до перехода красной окраски в желтую.

Расчет. Содержание серного ангидрида (хх) в % вычисляют по формуле:

Ѵ-К-0,04003-100

где 0,04003 — титр точно 1 н. раствора гидроокиси натрия по серному ангидри­ ду. Остальные обозначения см. в предыдущей методике.

Анализ хлорида натрия

Определяют влажность, сульфаты, железо, хлорид натрия.

Определение влажности

Влажность определяют по методу, описанному на стр. 39. Тем­ пературу сушки увеличивают до 150 °С.

139