книги из ГПНТБ / Ахметов Т.Г. Аналитические методы контроля производства бариевых и сульфитных солей

цвета. В кислотной среде в присутствии катализатора хлорида олова(ІІ) соединения мышьяка восстанавливаются цинком до газо­ образного мышьяковистого водорода.

Выделившийся мышьяковистый водород взаимодействует с бро­ мидом ртути(ІІ) с образованием окрашенного соединения:

AsH3 + 3HgBr2 = As(HgBr)3 + ЗНВг

Интенсивность окраски усиливается с увеличением содержания мышьяка и при значительном его содержании желто-коричневая окраска переходит в темно-коричневую с металлическим блеском вследствие частичного восстановления солей ртути(П) до металли­ ческой ртути:

AsH3 + 3HgBr2 = 3Hg + ЗНВг + AsBr3]

Арсиновый метод применяют при’содержании мышьяка 0,0001 — 0,005 мг. Этот метод считают самым чувствительным из всех методов определения мышьяка и пригодным для обнаружения очень малых количеств мышьяка. Однако точность его довольно низкая, относи­ тельная ошибка может достигать ± 5 —10%.

Мешающее влияние сульфидов}и фосфатов устраняют, улавливая их раствором соли свинца.

Реактивы и аппаратура Серная-кислота плотностью 1,84 г/см3 и 10%-ныіі раствор.

Цинк металлический гранулированный. Бромид рт ут и(ІІ).

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор. 5

Соляная кислота, 15%-ный раствор.

Этиловый спирт, ректификат высшей очистки. Ацетат свинца, 5%-ный раствор.

Гидроокись натрия, 10%-ный раствор.

Бумага бромнортутная. Растворяют 1,25 г бромида ртутн(П) в 25 мл этилового спирта, в полученный раствор опускают листки фильтровальной бу­ маги, выдерживают 1 ч, затем высушивают и разрезают на небольшие полоски. Хранят в банке из темного стекла с притертой пробкой.

Бумага уксусносвинцовая. Фильтровальную бумагу режут на полоски шири­ ной 80—100 мл, пропитывают их 5%-ным раствором ацетата свинца и сушат. Высушенные листки бумаги еще раз пропитывают тем же раствором, вновь су­ шат и разрезают на кусочки нужных размеров, складывают гармошкой и хра­ нят в банке с притертой пробкой.

Хлорид олова(ІІ), 10%-ный раствор. Растворяют 10 г хлорида олова(ІІ) в 90 мл 15%-ного раствора соляной кислоты.

Стандартный раствор окиси мышьяка, соответствующий содержанию мышьяка 0,001 мг/мл. Растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л 1,32 г трехокиси мышьяка в 10 мл 10%-ного раствора гидроокиси натрия, нейтрализуют в присутствии фенолфталеина 10%-ным раствором серной кислоты, добавляют 10 мл избытка серной кислоты, доводят объем раствора водой до метки и тща­ тельно перемешивают (раствор А). В 1 мл раствора А содержится 1 мг мышьяка. Разбавляют 10 мл раствора А в мерной колбе вместимостью 100 мл водой до метки (раствор Б). В 1 мл раствора Б содержится 0,1 мг мышьяка. Разбавляют

30

В отличие от арсинового метода гипофосфитный метод позволяет использовать фотоэлектроколориметры, что, несомненно, повышает точность определения.

Реактивы

Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3, разбавленная (1 : 1).

Стандартный раствор окиси мышьяка, соответствующий содержанию мышьяка 0,1 мг/мл (см. предыдущую методику — приготовление раствора Б).

Сульфат меди, 1%-ный раствор. Растворяют 1 г сульфата меди в 100 мл соляной кислоты (1 : 1).

Гипофосфит натрия, 5%-ный раствор. Растворяют5 г гипофосфита натрия в 95 мл соляной килоты (1 : 1). Раствор должен быть свежеприготовленным.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы вместимостью 50 мл

5%-ного свежеприготовленного раствора гипофосфита натрия и опускают мер­ ные колбы в стакан с кипящей водой на 15 мин. После охлаждения объем рас­ творов доводят до метки соляной кислотой (1 : 1) и тщательно перемешивают. Измеряют оптическую плотность растворов относительно контрольного раство­ ра на фотоэлектроколориметре типа ФЭК-М с синим светофильтром в кюветах с толщиной слоя 50 мм. Для приготовления контрольного раствора в мерную колбу вместимостью 50 мл вводят все реактивы, кроме стандартного раствора; контрольный раствор не нагревают.

По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию мышьяка (в мг на 50 мл раствора), а на оси ординат — соответствующие значения оптической плотности.

Ход определения. Навеску анализируемого образца количест­ венно переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл и растворяют в соляной кислоте (1 : 1). Затем добавляют 2 мл 1%-ного раствора сульфата меди и продолжают анализ, как при построении калибро­ вочного графика.

Концентрацию мышьяка (в мг на 50 мл раствора) находят по калибровочному графику и вычисляют содержание мышьяка в пробе.

А р г е н т о м е т р и ч е с к ий ме т о д

Метод применяют при повышенном содержании мышьяка. В слу­ чае необходимости мышьяк предварительно переводят в растворимое состояние обработкой слабым раствором аммиака:

As3+ + бІЧНцОН = (NH4)gAs03 + 3H20 + 3NH!

Мышьяк(ІІІ) окисляют до мышьяка(Ѵ) азотной кислотой, затем мышьяк(Ѵ) осаждают раствором нитрата серебра в виде арсената серебра. Осадок арсената серебра отделяют и затем растворяют в азотной кислоте:

Ag3AsO„ + ЗН+ = 3Ag+ + H3ASO4

Ионы серебра оттитровывают по методу Фольгарда титрованным раствором роданида аммония в присутствии железо-аммоиийных квасцов в качестве индикатора.

32

Как только ионы серебра будут оттитрованы, раствор окрасится в розоватый цвет в результате образования красного роданида железа.

Точность аргентометрического метода определения зависит от содержания мышьяка в анализируемом растворе, от наличия по­ сторонних примесей. При малых содержаниях мышьяка относи­ тельная ошибка может увеличиться до нескольких процентов. При наилучших условиях точность метода достигает десятых долей процента. Метод непригоден, если в растворе присутствуют вещест­ ва, связывающие ионы серебра (хлориды, бромиды, иодиды, хро­ мата, роданиды и др.).

Реактивы

Аммиак, 25%-ный раствор, разбавленный (1 : 1).

Азотная кислота плотностью 1,4 г/см3 и разбавленная (1 : 1).

Нитрат серебра, 0,1 н. раствор. Гидроокись натрия, 10%-ный раствор.

Ацетат натрия, насыщенный раствор.

Бумага лакмусовая.

Роданид аммония, 0,01 или 0,1 н. раствор.

Соляная кислота, 2%-ный раствор.

Железо-аммонийные квасцы, раствор. К 42 г квасцов (предварительно хо­ рошо растертых в ступке) прибавляют 3—5 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 и растворяют их в 100 мл холодной воды. Если нужно, раствор филь­ труют. Большой избыток азотной кислоты и наличие низших окислов азота недопустимо, так как возможно окисление роданид-ионов.

Ход определения. Навеску анализируемого образца помещают в стакан вместимостью 100 мл, приливают 30 мл раствора аммиака (1 : 1), нагревают на водяной бане до 30—40 °С и оставляют на 30 мин при той же температуре, часто взбалтывая. По охлаждении раствор фильтруют и промывают фильтр 2—3 раза водой. Фильтрат

ипромывные воды выпаривают на водяной бане досуха, прибав­ ляют 10 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 и снова выпаривают почти досуха. Сухой остаток смывают 100—150 мл воды в стакан вместимостью 300 мл, приливают такое количество 0,1 н. раствора нитрата серебра, чтобы весь мышьяк оказался связанным и еще осталось в избытке около 10 мл раствора. Затем прибавляют по каплям 10%-ный раствор гидроокиси натрия до выпадения осадка. При малом содержании мышьяка осадок не всегда образуется сразу

итогда нейтрализацию следует вести по лакмусу.

Прибавляют по каплям разбавленную (1 : 1) азотную кислоту до растворения осадка или до покраснения лакмусовой бумаги, приливают 10 мл насыщенного раствора ацетата натрия и нагре­ вают до кипения, чтобы осадок арсената серебра скоагулировался. Охлаждают, фильтруют и промывают осадок на фильтре малыми порциями воды до удаления избытка нитрата серебра (проверяют действием нескольких капель 2%-ной соляной кислоты на неболь­ шое количество промывной жидкости, стекающей с осадка).

Осадок арсената серебра растворяют в 30 мл разбавленной (1 : 1) азотной кислоты и разбавляют раствор водой до 200—300 мл, если

осадка было много. Затем прибавляют 1—1,5 мл раствора железо­ аммонийных квасцов и титруют 0,1 и. раствором роданида аммония. (При малом содержании мышьяка в пробе, титруют 0,01 н. раствором роданида аммония.)

Одновременно в аналогичных условиях проводят контрольный опыт с теми же количествами реактивов.

По расходу раствора роданида аммония вычисляют содержание мышьяка в пробе.

Определение кальция

В е с о в о й ме т о д

Метод основан на осаждении кальция в виде труднораствори­ мого оксалата кальция. Промытый осадок оксалата кальция затем прокаливают с целью перевода его в окисъ кальция.

Наиболее обычной примесью, загрязняющей осадок оксалата кальция, является магний. Иногда для удаления магния проводят переосаждение. Хотя и удается этим способом удалить магний, это отражается на полноте выделения кальция. Поэтому при вы­ полнении рядовых анализов не следует пытаться удалить магний полностью, особенно в случае незначительного содержания магния по сравнению с кальцием в анализируемой пробе. Присутствие же­ леза, алюминия, кремневой кислоты также приводит к загрязне­ нию осадка оксалата кальция, поэтому обычно их предварительно отделяют.

Растворимость оксалата кальция сильно увеличивается в кис­ лотной среде, поэтому при осаждении необходимо следить, чтобы кислотность раствора не была слишком высокой (не ниже pH = 4). Осаждение следует проводить в присутствии метилового оранже­ вого.

В зависимости от наличия примесей и их количества точность определения колеблется в пределах ±3,5% .

Реактивы

Хлорид аммония.

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор. Нитрат серебра, 2%-ный раствор.

Аммиак, 10%-ный раствор.

Азотная кислота плотностью 1,2 г/см3.

Щавелевая кислота.

Оксалат аммония, 1%-ный раствор.

Ход определения. В стакан вместимостью 300 мл отбирают ана­ лизируемый раствор, содержащий не более 100 мг кальция. Объем раствора доводят до 100 мл разбавлением водой или упариванием, затем прибавляют 0,5 г хлорида аммония, 2—3 капли метилового оранжевого, нагревают до кипения, прибавляют при перемешива­ нии по каплям 10%-ный раствор аммиака до слабого запаха и вы­ держивают раствор на водяной бане 10—15 мин. Если выпали полу­

34

торные окислы, то их отфильтровывают через беззольный фильтр средней плотности, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 300 мл. Осадок промывают горячей водой до отрица­ тельной реакции на хлорид-ионы (см. стр. 9).

Фильтрат и промывные воды упаривают до объема 150 мл, на­ гревают до кипения, прибавляют 1 г щавелевой кислоты и прили­ вают по каплям 10%-ный раствор аммиака до появления желтой окраски. Раствор кипятят несколько минут при постоянном пере­ мешивании, дают постоять 2 ч до осветления жидкости над осадком; фильтруют через двойной плотный беззольный фильтр, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 500 мл. Фильтрат сохраняют, если необходимо, для определения магния (см. ниже). Стакан и осадок оксалата кальция промывают холодным 1%-ным раствором оксалата аммония до отрицательной реакции на хлоридионы (проверяют так же, как и при первой фильтрации). Фильтр с осадком помещают в предварительно взвешенный фарфоровый ти­ гель, подсушивают, а затем осторожно озоляют и наконец прокали­ вают при 950—1000 °С до постоянной массы.

По количеству полученной окиси кальция судят о содержании кальция в анализируемом растворе.

К о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к ий ме т о д

Метод основан на образовании комплексного соединения каль­ ция с ЭДТА. Комплекс устойчив в щелочной среде. Некоторые ио­ ны, в том числе и магний, мешают определению кальция, так как в этих условиях также образуют комплексы. Комплексные соеди­ нения магния менее устойчивы, чем комплексные соединения каль­ ция с ЭДТА, однако различие в' устойчивости этих комплексов не так велико, чтобы можно было определить кальций в присутствии магния и других щелочноземельных металлов с точностью, превы­

как гидроокись магния адсорбирует некоторое количество каль­ ция, такой метод применим только при малом содержании магния.

Реактивы

Гидроокись натрия или калия, 2 н. раствор.

ЭДТА, 0,05 М раствор. Точную концентрацию устанавливают по стандарт­ ному 0,05 М раствору хлорида кальция.

Хлорид кальция, 0,05 М раствор. Титр устанавливают весовым методом. Индикаторная смесь. Смешивают 0,1 г мурексида с 50 г хлорида натрия и

тщательно растирают.

Ход определения. Анализируемый нейтральный раствор, содер­ жащий не более 0,1 г кальция, помещают в коническую колбу вме­ стимостью 500 мл и разбавляют водой до 300 мл. Прибавляют 5 мл 2 н. раствора гидроокиси натрия или калия и 0,1—0,2 г индика­ торной смеси. Интенсивно перемешивая раствор, медленно по кап­

лям титруют его 0,05 М раствором ЭДТА до появления отчетливой сиреневой окраски.

По расходу раствора ЭДТА судят о содержании кальция в ана­ лизируемом растворе.

Примечание. Вместо индикатора мурекснда можно использовать индикатор тимодфталексон в виде 0,5%-ного водного раствора. При этом анализируемый раствор предварительно нейтрализуют в присутствии 1—2 капель 1%-ного спиртового раствора метилового красного,, затем добавляют 5 мл 2 н. раствора гидроокиси калия или натрия, 10 капель 0,5%-ного раствора тимолфталексона и титруют 0,05 М раствором ЭДТА до перехода окраски в серую.

Определение магния

В е с о в о й ме т о д

Метод основан на осаждении магния в виде фосфата магния-ам­ мония. Осаждение производят двузамещенным фосфатом натрия с последующим сильным подщелачиванием раствором аммиака:

MgCl2 + Na,HPOd -f NH4OH = MgNHdPOd + 2NaCl + H20

При последующем прокаливании фосфат магния-аммония раз­ лагается:

2MgNHdPOd = Mg2P20 7 + 2NH3 + Н20

Весовой формой является пирофосфат магния. Фосфат магнияаммония легко образует пересыщенные растворы. При малом ко­ личестве магния осадок выпадает только через несколько часов, поэтому лучше фильтровать на следующий день. Осадок заметно растворим в воде, поэтому промывку ведут холодным раствором аммиака. Состав осадка зависит от условий осаждения, иногда на­ ряду с фосфатом магния-аммония могут образоваться трехзамещенный фосфат магния, малорастворимая гидроокись магния и т. д. Поэтому следует строго соблюдать условия осаждения. В случае осаждения магния из чистого раствора точность определения до­ статочно высока ±0,1% .

Часто приходится определять магний в присутствии большого количества кальция. При этом получаются завышенные результаты в результате загрязнения осадка фосфата магния-аммония фосфа­ том кальция, даже если кальций был предварительно отделен. В этих случаях приходится проводить переосаждение магния, при этом точность определения повышается.

Реактивы Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3.

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор. Фосфат натрия двузамещенный, 10%-ный раствор.

Аммиак, 25%-ный раствор, разбавленный ( 1: 1) и 2,5%-ный раствор.

Нитрат серебра, 2%-ный раствор.

Азотная кислота плотностью 1,2 г/см3.

36

Ход определения. Фильтрат после отделения кальция (см. выше), выпаривают до объема 100—200 мл, прибавляют 2 капли метилового оранжевого, по каплям соляную кислоту плотностью 1,19 г/см3 до перехода желтой окраски раствора в розовую и приливают 10 мл 10%-ного раствора двузамещенного фосфата натрия. Нагревают раствор до 45—50 °С и медленно по каплям прибавляют разбавлен­ ный (1:1) раствор аммиака до появления слабого запаха аммиака, вводят еще 5—10 мл 25%-ного раствора аммиака, тщательно пере­ мешивают и оставляют до следующего дня. Образовавшийся осадок фильтруют через двойной беззольный плотный фильтр и промывают холодным 2,5%-ным раствором аммиака до отрицательной реакции на хлорид-ионы (см. стр. 9). Фильтр с осадком переносят в предва­ рительно взвешенный тигель, осторожно озоляют и прокаливают при 1000 °С до постоянной массы.

По количеству пирофосфата магния вычисляют содержание маг­ ния в анализируемой пробе.

К о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к и й ме т о д

По предлагаемой методике определяют сумму кальция и магния в анализируемом растворе. Зная содержание кальция, можно по разности определить содержание магния.

ЭДТА при pH = 10 связывает в комплексы как кальций, так

имагний. Для поддержания необходимой величины pH используют буферный раствор, содержащий гидроокись аммония и хлорид ам­ мония. В качестве индикатора можно применять хромоген черный

икислотный хром темно-синий.

Вотсутствие других металлов, образующих в тех же условиях комплексы ЭДТА, точность определения суммы кальция и магния

достаточно высока. Этот метод широко применяют для контроля про­ изводства. Естественно, что содержание кальция должно быть определено точно.

Реактивы

Хлорид аммония.

Аммиак, 25%-ный раствор.

Кислотный хром темно-синий, 0,5%-ный раствор (приготовление см. на стр. 11).

ЭЛТА, 0,05 М раствор.

Буферный раствор 2 (приготовление см. на стр. 10).

Ход определения. Отбирают такое же количество анализируе­ мого раствора, как и для определения кальция (см. стр. 35), раз­ бавляют водой до 200 мл, прибавляют 10 мл буферного раствора 2, 10 капель кислотного хром темно-синего и титруют 0,05 М раство­ ром ЭДТА по каплям при интенсивном перемешивании до перехода кріасно-фиолетовой окраски в синюю.

По разности расхода 0,05 М раствора ЭДТА на титрование сум­ мы кальция и магния и на титрование кальция (см. стр. 35) вычис­ ляют содержание магния.

37

Примечание. Можно отдельно определить содержание магния в той же пробе, где определяли кальций с индикатором тимолфталексоном (см. стр. 36). Для этого в колбу после определения кальция прибавляют по каплям 2 и. со­ ляную кислоту до нейтральной среды по метиловому красному, приливают 10 мл буферного раствора 2 и несколько капель тимолфталексона. Если раствор приобретает голубой цвет, что свидетельствует о наличии в пробе магния, его оттитровывают 0,05 М раствором ЭДТА до появления серой окраски.

К о л о р и м е т р и ч е с к и й ме т о д

Метод основан на образовании окрашенного адсорбционного соединения гидроокиси магния с титановым желтым. При адсорб­ ции титанового желтого гидроокисью магния последняя окраши­ вается в розовый цвет. Кальций при содержании выше 500 мг/л усиливает окраску. Его можно связать в комплекс добавлением ЭДТА. Точность метода невелика ±2-ь- 5%, но вполне достаточна для контроля производства.

Недостатком этого метода, как и всех методов, основанных на образовании адсорбционных соединений, является зависимость ин­ тенсивности окраски от влияния многих факторов: времени, тем­ пературы, концентраций, порядка прибавления реактивов, pH раствора и т. д.

Метод применяют при незначительном содержании магния.

Реактивы Титановый желтый, 0,05%-ный раствор свежеприготовленный.

ЭДТА, 5%-ный раствор.

Окись магния.

Гидроокись натрия, 30%-ныіі раствор. Соляная кислота, 25%-ный раствор.

Стандартный раствор окиси магния, соответствующий содержанию маг­ ния 0,02 мг/мл. Навеску 1,658 г окисн магния, прокаленной до постоянной массы при 500 °С, растворяют в 25 мл 25%-ной соляной кислоты и доводят объем раствора водой до 1 л (раствор А). Разбавляют 2 мл раствора А водой в мерной колбе вместимостью 100 мл (раствор Б). В 1 мл раствора Б содержится 0,02 мг магния.

Ход определения. Анализируемый нейтральный раствор, содер­ жащий 0,03—0,2 мг магния, помещают в коническую колбу вмести­ мостью 100 мл и разбавляют водой до 40 мл. Прибавляют 0,4 мл 0,05%-ного раствора титанового желтого, 3 мл 30%-ного раствора гидроокиси натрия и 7 мл 5%-ного раствора ЭДТА (для связывания кальция в комплекс), тщательно перемешивая после добавления реактивов.

Одновременно готовят эталонные растворы. Для этого в такие же конические колбы вводят столько хлорида кальция, не содер­ жащего магний, сколько его в анализируемой пробе, и добавляют 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мл и более, если необходимо, стандартного раствора магния. Растворы разбавляют водой до 40 мл и прибавляют реак­ тивы, как в анализируемую пробу.

Сразу же сравнивают интенсивность окраски анализируемого раствора с интенсивностью окраски эталонных растворов и проводят соответствующий расчет.

38