книги из ГПНТБ / Ахметов Т.Г. Аналитические методы контроля производства бариевых и сульфитных солей

Расчет. Содержание тиосульфата (д^), гидросульфита (х2) и сульфита (х3) натрия в % вычисляют по формулам:

натрия, израсходованного на титрование кислот, образовавшихся при окисле­ нии сульфита и гидросульфита (NiaHSQ3) натрия, мл; Ѵ2 — объем 0,1 н. раство­ ра тиосульфата натрия, израсходованного на титрование, мл; 0,0158097, 0,010406 и 0,0063016 — титры точно 0,1 н. растворов соответственно по тиосуль- ( фату натрия, гидросульфиту натрия и сульфиту натрия; К, и /С2 — по­

правочные коэффициенты к титрам 0,1 н. растворов иода, гидроокиси натрия и тиосульфата натрия; (50-К — Ѵ2К2) — объем точно 0,1 н. раствора'иода, израс­ ходованного на титрование суммы тиосульфат-, сульфит- и гидросульфит-ионов,

Сначала определяют сумму .веществ, окисляющихся иодом, в другой порции раствора осаждают сульфид-ион суспензией карбо­ ната цинка. В фильтрате можно определить титрованием иодом без формальдегида сумму сульфита и тиосульфата натрия, а титрова­ нием иодом с формальдегидом тиосульфат натрия.

Реактивы

Глицерин.

Формальдегид, 40%-нын раствор. Остальные реактивы см. на стр. 148.

Ход определения. К аликвотной части раствора А (см. стр. 147) прибавляют 10 мл глицерина, для снижения окисляемости сульфитионов кислородом воздуха и суспензию карбоната цинка, доводят объем раствора в мерной колбе до 200 мл, сильно взбалтывают и фильтруют (раствор ß).

Определение тиосульфата. Аликвотную часть раствора Б пере­ носят в коническую колбу вместимостью 300 мл и разбавляют до 100 мл водой. Добавляют в избытке нейтрализованный по фенол- 1 фталеину раствор формальдегида для связывания сульфита натрия и подкисляют 20 мл 200/о-ного раствора уксусной кислоты. Раствор титруют 0,1 н. раствором иода (V мл) в присутствии 2 мл 0,5%-ного

раствора крахмала до появления голубой окраски.

Определение суммы тиосульфата и сульфита. Другую порцию раствора Б переносят в коническую колбу вместимостью 300 мл, куда предварительно наливают в избытке 0,1 и. раствор иода (Ѵг мл),

Определение суммы тиосульфата, сульфита и сульфида. Для определения суммарного содержания сульфида, тиосульфата и суль­ фита натрия аликвотную часть раствора А переносят в коническую колбу вместимостью 300 мл, куда предварительно наливают в избыт­ ке 0,1 н. раствор иода (И3 мл), подкисленный 10 мл 20%-ного рас­ твора уксусной кислоты. Раствор титруют 0,1 н. раствором тиосуль­ фата натрия (Р4 мл) до обесцвечивания, прибавив в конце титрова­ ния 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала в качестве индикатора.

где К и Ki — поправочные коэффициенты к титрам 0,1 н. растворов иода и тиосульфата натрия; 0,0158097, 0,0063016, 0,003902 — титры точно 0,1 и- рас­ твора иода соответственно по тиосульфату натрия, сульфату натрия и сульфиду натрия. Ѵа1 — аликвотная часть раствора А, мл; Ѵя — аликвотная часть

раствора Б, мл; g — навеска образца, взятая для анализа, г.

Определение малых количеств сульфат-ионов в растворах, содержащих сульфит и тиосульфат натрия

Определение проводят фотохрононефелометрическим методом (см. стр. 20).

Предварительно необходимо устранить влияние препятствую­ щих определению сульфит-, и тиосульфат-ионов. Сульфит-ионы связываются формальдегидом, а тиосульфат-ионы переводят в те- тратионат-ион, добавляя раствор иода.

Реактивы Иод, 1 н. раствор, не содержащий сульфат-ионы.

Уксусная кислота, 20%-ный раствор.

Подготовка пробы к анализу. Тиосульфат натрия. В мерную колбу вместимостью 250 мл помещают £ г раствора тиосульфата нат­ рия (в зависимости от содержания сульфат-ионов), объем доводят до

152

метки водой и перемешивают (раствор А). Оттитровывают 10 мл раствора А 1 н. раствором иода до появления слабой желтой окра­ ски, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят объем до метки 1 н. раствором соляной килоты (рас­ твор 5).

Сульфит натрия. В мерную колбу вместимостью 250 мл поме­ щают g г раствора сульфита натрия (в зависимости от содержания сульфат-ионов), объем доводят до метки водой и перемешивают (рас­ твор А). Аликвотную часть раствора А (Fa мл) переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, приливают 30 мл 40%-ного раствора формальдегида для связывания сульфш-ионов. Через 5 мин при­ ливают 20%-ный раствор уксусной кислоты до кислой реакции и объем раствора доводят до метки водой (раствор Б). Переносят 10 мл раствора Б в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят объем до метки 1 н. раствором соляной кислоты (раствор В).

Примечание. Степень разбавления исследуемых растворов зависит от со­ держания сульфат-ионов; значение g и Ѵа выбирают так, чтобы показания прибора соответствовали средней части калибровочного графика.

Ход определения. Полученные растворы Б и В анализируют, как

Определение малых количеств сульфат-ионов в растворе, содержащем сульфид, сульфит и тиосульфат натрия

Определение проводят фотохрононефелометрическим методом (см. стр. 20). Чтобы избежать влияния сульфид-, сульфит- и тиосуль­ фат-ионов на результаты определения сульфат-ионов, используют общеизвестные способы. Сульфид-ионы осаждают на холоду (при комнатной температуре) раствором ацетата цинка, выпавший оса­ док сульфида цинка отфильтровывают. В фильтрате сульфит-ионы количественно связывают формальдегидом, после чего имеющиеся тиосульфат-ионы окисляют раствором иода до тетратионат-иона.

Реактивы Ацетат цинка, 10%-ный раствор.

Глицерин.

Подготовка исследуемого раствора. В мерную колбу вмести­ мостью 250 мл помещают g г исследуемого расівора, приливают 10%-ный раствор ацетата цинка (не допуская большого избытка), 10 мл раствора глицерина и доводят объем до метки водой. Раствор

153

тщательно перемешивают и фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. Переносят пипеткой Ѵа мл фильтрата в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавляют 5—10 мл 40%-ного раствора формальдегида, нейтрализованного по фенолфталеину, и через 3—5 мин нейтрализуют 20%-ным раство­ ром уксусной кислоты. Титруют 1 н. раствором иода до появления желтой окраски, доводят объем до метки водой и тщательно пере­ мешивают (раствор А).

Ход определения. В мерную колбу вместимостью 100 мл вводят 10 мл раствора А, доливают до метки I н. раствор соляной кислоты и тщательно перемешивают.

Анализ продолжают, как описано на стр. 20.

Расчет. Содержание сульфат-ионов (х) в % вычисляют по фор­ муле:

а-250-100-100

*= £Г-Ѵа-1000-10

Обозначения аналогичны приведенным на стр. 47.

Примечание. Значения g и Ка зависят от содержания сульфат-ионов в исследуемом растворе. Их берут с таким расчетом, чтобы показания прибора приходились на среднюю часть калибровочного графика.

Производство дитионита натрия

Наиболее распространенный цинковый метод получения дитио­ нита натрия (Na2S20 4) основан на взаимодействии серной кислоты с цинковой пылью с последующей обработкой полученного раствора гидроокисью натрия или содой:

"Zn + 2H2S04 = ZnS04 + S02 + 2HjO

Zn -f- 2S02 = ZnS20 4

ZnS.Oj -f NazC03 = Na2S20 4 + ZnC03

ZnS20 4 + 2NaOH = Na2S20 4 + Zn(OH)2

ка — в осадке.

Для высаливания дитионита натрия применяют поваренную соль, прибавление которой к раствору дитионита натрия резко снижает его растворимость.

Анализ растворов дитионита цинка

Определение дитионита цинка

Дитионит цинка (ZnS20 4) реагирует с формальдегидом с образо­ ванием цинка сульфоксилата-формальдегида и цинка гидросульфи­ та-формальдегида. Цинк сульфоксилат-формальдегид при титрова­ нии иодом окисляется с образованием дитионита цинка, который оттитровывают раствором гидроокиси натрия. По количеству из­

154

расходованного раствора гидроокиси натрия вычисляют содержание дитионита цинка (ZnS20 4).

Реактивы Этиловый спирт, ректификованный, высшей очистки.

Иод, 0,1 и. раствор.

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.

Формальдегид, 40%-ный раствор, нейтрализованный по фенолфталеину. Гидроокись натрия, 1 и. и 0,1 н. растворы.

Тиосульфат натрия, 0 1 н. раствор. Уксусная кислота, 10%-ный раствор.

Ход определения. В мерную колбу вместимостью 500 мл поме­ щают 5 г исследуемого раствора. Предварительно в колбу наливают 5 мл 40%-ного раствора формальдегида и 1 н. раствор гидроокиси натрия до щелочной реакции по фенолфталеину (3 капли). Объем раствора доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Под­ кисляют 40 мл раствора 10%-ным раствором уксусной кислоты, из­ быток ее нейтрализуют 0,1 н. раствором гидроокиси натрия до розо­ вой окраски и приливают избыток 0,1 н. раствора иода.

Избыток иода оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата нат­ рия, после чего раствор нейтрализуют 0,1 н. раствором гидроокиси

Анализ растворов дитионита натрия

В растворе определяют сульфид, тиосульфат, дитионит, суль­

155

Тиосульфат натрия тоже реагирует с иодом с образованием тетратионата натрия:

2Na2S20 3 + І2 = Na2S40 G+ 2NaI

Все эти реакции протекают в фильтрате, после отделения суль­ фидов.

При определении тиосульфата натрия после окисления его иодом прибавляют сульфит натрия для перевода тетратионата в тритионат натрия:

Na2S40 6 + Na2SOa = Na2S20 3 + Na2S30,,

Выделившийся вновь тиосульфат натрия титруют 0,1 н. раство­ ром иода после связывания избытка сульфита натрия формальдеги­ дом.

При титровании отдельной пробы раствором иода протекают следующие реакции:

Na2S + І2 = 2NaI + S

Na2S03 Ң- I2 -f" H20 ” Na2S04 -{- 2HI

2Na2S20 3 + I2 = Na2S4Oe + 2NaI

Na2S20 4 + 3I2 + 4HaO = 2NaHS04 + 6HI

Результаты иодометрических определений сульфита, сульфида и тиосульфата в смеси зависят от их количества в растворе, от точ­ ности определения каждого из них, от опытности аналитика. В ин­ дивидуальных растворах каждый из этих компонентов можно оп­ ределить иодометрически с точностью ±0,1-4-0,5% .

Определение сульфида натрия

Реактивы

Ацетат натрия.

Сульфит натрия, 0,5%-ный раствор. Иод, 0,1 н. раствор.

Формальдегид, 40%-ный щелочной раствор. Остальные реактивы см. на стр. 149.

Ход определения. Помещают в бюкс, 5—10 г исследуемого рас­ твора, наливают 10 мл 40%-ного щелочного раствора формальдеги­ да, 5 мл воды, перемешивают и переводят в мерную колбу емкостью 250 мл. В колбу добавляют 20 мл свежеприготовленного раствора суспензии карбоната цинка, доводят объем до метки водой и пере­ мешивают. Раствор фильтруют через сухой неплотный фильтр {осадок и фильтрат 1) в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

156

Фильтрат 1 сохраняют для определения дитионита (Na2S20 4) и тиосульфата натрия. Осадок промывают водой до тех пор, пока 1—2 капли 0,1 и. раствора иода в присутствии крахмала не пере­ станут обесцвечивать 1 мл промывной воды. Отмытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для титрования, добавляют 25 мл 0,1_н. раствора иода, подкисляют 10 мл 20%-ного раствора уксус­ ной кислоты и избыток иода оттитровывают 0,1 н. раствором тио­ сульфата натрия.

Расчет. Содержание сульфида натрия (х) в % вычисляют по. формуле:

вочный коэффициент к титру 0,1 и. раствора тиосульфата натрия; 0,003906 —. титр точно 0,1 н. раствора иода по сульфиду натрия; g — навеска образца, взя­ тая для анализа, г.

Определение тиосульфата натрия

Реактивы см. в предыдущей методике.

Ход определения. В коническую колбу помещают 25 мл фильтра­ та 1, полученного при определении сульфидов. В колбу предварительно'вводят 25 мл 0,1 н. раствора иода и 2 г ацетата натрия. Колбу встряхивают до растворения пробы, прибавляют 0,5%-ный раствор сульфита натрия для удаления избытка иода и затем добавляют еще 30 мл раствора сульфита натрия. Нейтрализуют раствор пофенолфталеину 1 н. раствором уксусной кислоты и дают постоять. 5 мин. Добавляют 15 мл 40%-ного раствора формальдегида, нейтра­ лизованного по фенолфталеину, для связывания избытка сульфитанатрия, подкисляют раствор 10 мл 20%-ного раствора уксусной

Определение дитионита натрия

Реактивы см. иа стр. 156.

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают 25 мл фильтрата, подкисляют 20% -ным раствором уксус-

15?

ной кислоты, добавляют немного воды, избыток 0,1 н. раствора,

Расчет. Содержание дитионита натрия (х) в % вычисляют по формуле:

определение тиосульфата натрия (см. определение тиосульфата натрия); мл; 0,004353 — титр точно 0,1 и. раствора пода по дитиониту натрия.

Определение сульфита натрия

Ход определения. К 25 мл 0,1 н. раствора иода приливают 1 г исследуемого раствора, тщательно перемешивают и подкисляют 10 мл 20%-ного раствора уксусной кислоты. Избыток иода оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора в присутствии 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала, добав­ ляемого в конце титрования.

Расчет. Содержание сульфита натрия (х) в % вычисляют по

0,1 и. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование избытка иода, мл; gy — навеска образца, взятая для определения сульфита натрия; 0,0063016 — титр точно 0,1 и. раствора иода по сульфиту натрия.

Остальные обозначения указаны в методике определения сульфида и дитиоиита натрия (см. выше).

Определение сульфата натрия

Для определения сульфата натрия исследуемый раствор обраба­ тывают соляной кислотой при кипячении в среде двуокиси угле- . рода. При этом все компоненты, входящие в состав раствора, кроме сульфата натрия, разлагаются с выделением сернистого ангидрида сероводорода и серы.

После фильтрации в растворе определяют сульфат-ион комплексонометрическим методом (см. стр. 18).

Реактивы

Двуокись углерода.

Остальные реактивы см. на стр. 10.

158

Ход определения. В стакан вместимостью 200 мл наливают 100 мл воды, 10 мл соляной кислоты плотностью 1,12 г/см3, нагревают до кипения, пропускают в течение 1 мин двуокись углерода и в горя­ чий раствор вносят 20—5 г исследуемого раствора, в зависимости от содержания сульфатов. Полученный раствор кипятят 15—40 мин, постоянно пропуская двуокись углерода до осветления раствора и полной^коагуляции серы. Раствор фильтруют через фильтр сред­ ней плотности, промывают осадок горячей водой. Фильтрат и про­ мывные воды собирают в мерную колбу вместимостью 250 мл, до­ водят до метки водой и перемешивают. В две конические колбы вместимостью 500 мл переносят по 50 мл фильтрата и продолжают анализ, как описано на стр. 19.

Расчет. Содержание сульфата натрия (х) в % вычисляют по формуле:

(Ѵі — 007102.250-100 g-50

0,007102 — количество сульфата натрия, соответствующее 1 мл точно 0,05 М раствору ЭДТА.

Остальные обозначения см. на стр. 58.

Определение общей серы после разложения

Метод основан на окислении всех серосодержащих соединений (тиосульфата натрия, дитионита натрия, сульфита натрия, сульфида натрия) перекисью водорода до сульфат-иона при добавлении не­ большого количества соды. Сульфат-ион определяют весовым мето­ дом (см. стр. 18).

Реактивы

Перекись водорода, 30%-ный раствор. Карбонат натрия.

Остальные реактивы см. на стр. 18.

Ход определения. В стакан со 100 мл дистиллированной воды 15 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и 1 г карбоната натрия помещают 5 г раствора гидросульфита натрия. Для полного окисле­ ния солей раствор нагревают сначала на плитке, затем кипятят 15—20 мин. При окислении следят за тем, чтобы окисление происхо­ дило полностью и не выпадала элементарная сера. Затем раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 мл, объем раствора доводят до метки водой и перемешивают (раствор 1). Переносят 5— 10 мл раствора 1 (в зависимости от содержания сульфатов) в ста­ кан, добавляют воду до 100 мл, нейтрализуют по метиловому оран­ жевому соляной кислотой плотностью 1,19 г/см3 и добавляют 2 мл этой же кислоты. Нагревают раствор до кипения и осаждают суль­ фат-ион 10%-ным раствором хлорида бария. Анализ продолжают,

как"! описано на СТР18.

Расчет. Содержание общей серы (х) в % вычисляют по формуле:

159