книги из ГПНТБ / Ахметов Т.Г. Аналитические методы контроля производства бариевых и сульфитных солей

Расчет. Содержание сульфида бария (х) в % вычисляют по фор­ муле:

[(50 — Ѵ-Кс) — (5 — VI -A:C)]-/C-0,00847-500-100

X = --------------------------- -------------------------------

S ' 5

где V и Ѵ і— объемы 0,1 н. раствора иода, израсходованного на титрование растворов в первой и во второй колбе, мл; Кс — коэффициент соотношения между 0,1 н. растворами иода и тиосульфата натрия; К — поправочный коэф­

А н а л и з в о д н о - к и с л о т н о й в ы т я ж к и

Получение водно-кислотной вытяжки

Водно-кислотную вытяжку и нерастворимый в соляной кислоте остаток получают, как описано в разделе «Анализ плава хлорида бария».

Определение кислоторастворимых солей

Расчет. Содержание кислоторастворимых солей бария в пере­ счете на карбонат бария (xx) в % и кислоторастворимых солей кальция в пересчете на окись кальция (х2) в % вычисляют по формулам:

(Ух — Ѵі)-К -0 ,009867 ■500 • 100

ствующее 1 мл 0,05 М раствора ЭДТА; а и b — содержание сульфидов бария и кальция; 1,1667 — фактор пересчета с сульфида бария на карбонат бария; g — навеска плава, взятая для анализа, г; 0,7773 — фактор пересчета с суль­ фида кальция на окись кальция. Остальные обозначения аналогичны приве­ денным на стр. 74.

Примечание. Содержание солей магния, кальция и щелочных металлов в сульфиде бария значительно ниже, чем содержание их в плаве хлорида бария. Необходимо помнить, что при расчете кислоторастворимых солей бария в пла­ ве сульфида бария учитывается содержание сульфида бария, а не хлорида ба­ рия, как это было при анализе плава хлорида бария.

Анализ растворов хлорида и сульфида бария,

полученных выщелачиванием плавов

В этих растворах определяют сульфид бария, хлорид бария, соли кальция, магния, стронция в пересчете на соли кальция, соли щелочных металлов, железо, кислотность.

80

Определение сульфида бария

Ход определения. Взвешивают 20 г исследуемого раствора с точ­ ностью до 0,0002 г и переносят количественно в мерную колбу вме­ стимостью 500 мл, объем раствора доводят до метки водой и тща­ тельно перемешивают (раствор А).

Анализ раствора сульфида бария проводят иодометрическим методом, как при определении сульфида бария в плаве сульфида бария (см. стр. 79).

Раствор хлорида бария анализируют как водную вытяжку пла­ ва хлоридабария (см. стр. 70).

Определение хлорида бария, солей кальция, магния

истронция в пересчете на хлорид кальция

иопределение солей щелочных металлов

Хлорид бария, соли магния, кальция и стронция, соли щелоч­ ных металлов в растворах хлорида бария определяют методами, применяемыми для анализа водной вытяжки плава хлорида бария (см. стр. 70).

Малые количества железа определяют колориметрическим мето­ дом, обычно роданидным (см. стр. 16).

Перед анализом щелочные и кислотные растворы нейтрализуют соответственно соляной кислотой или гидроокисью натрия до ней­ тральной реакции. При определении железа в растворах сульфида бария раствор после нейтрализации кипятят.

Реактивы см. на стр. 16#

Ход определения. Помещают 10 г исследуемого раствора в кони­ ческую колбу вместимостью 100 мл, нейтрализуют соляной кисло­ той плотностью 1,19 г/см3 до слабокислой реакции по фенолфталеи­ ну, кипятят 2—3 мин и продолжают анализ, как описано на стр. 16. 1 Расчет. Содержание железа (х) в % вычисляют по формуле:

а-0,01-100

Обозначения см. на стр. 54.

Определение кислотности раствора

Кислотные растворы могут образоваться в результате обработки растворов сульфида бария соляной кислотой. Определение кислот­ ности основано на нейтрализации кислоты раствором гидроокиси натрия в присутствии метилового оранжевого.

Реактивы

Гидроокись натрия, 0,1 н. раствор. Метиловый орнажевый, 0,1%-ный раствор.

Ход определения. Взвешивают 10 мл исследуемого раствора, помещают в коническую колбу вместимостью 300 мл и титруют 0,1 н. раствором гидроокиси натрңя в присутствии метилового оранжевого.

Расчет. Содержание соляной кислоты (х) в % вычисляют по формуле:

Ѵ-К-0,003646-100

8

где V — объем 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, израсходованного на титро­ вание, мл; К — поправочный коэффициент к титру 0,1 н. раствора гидроокиси натрия; 0,003646 — титр точно 0,1 н. раствора гидроокиси натрия по соляной кислоте; g — навеска раствора, взятая для анализа, г.

Производство гидрата окиси бария

Наиболее распространенным методом получения гидрата окиси бария явдяется действие избытка раствора гидроокиси натрия (каустической соды) на раствор хлорида бария при повышенной температуре. При охлаждении полученного раствора кристалли­ зуется восьмиводный гидрат окиси бария.

Анализ растворов хлорида бария

Врастворе определяют хлорид бария, соли кальция, стронция

имагния, сернистые соединения и железо. Ход определения описан выше в разделе «Анализ растворов хлорида бария и сульфида ба­ рия, полученных выщелачиванием соответствующих плавов».

Анализ растворов каустической соды

В растворе каустической соды определяют гидроокись натрия, карбонат натрия, сульфаты и железо. В основу положены методы анализа твердой каустической соды. Для анализа взвешивают 25 г раствора каустической соды, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 500 мл, разбавляют водой до метки и переме­ шивают (раствор А). Продолжают анализ, как описано в гл. II в раз­ деле «Анализ каустической соды».

Анализ реакционней массы

В реакционной массе определяют хлорид натрия, гидроокись натрия и гидрат окиси бария. Так как процесс ведется с избытком гидроокиси натрия, то предполагается отсутствие хлорида бария.

Определение общей щелочности и гидрата окиси бария

Определение общей щелочности основано на нейтрализации рас­ твора соляной кислотой в присутствии метилового красного.

82

Реактивы

Соляная кислота, 0,1 н. раствор. Остальные реактивы см. на стр. 10.

Ход определения. Определение общей щелочности. Взвешивают 25 мл исследуемого раствора с точностью до 0,0002 г, помещают в мерную колбу вместимостью 250 мл, доводят до метки дистиллиро­ ванной водой, не содержащей двуокиси углерода и тщательно пере­ мешивают (раствор А). Переносят 10 мл раствора А в коническую колбу вместимостью 300 мл и титруют 0,1 н. соляной кислотой в присутствии метилового красного до перехода желтой-окраски в розовую.

Определения гидрата окиси бария. К оттитрованному при опре­ делении общей щелочности раствору прибавляют 10 мл буферного раствора 1, 8—10 капель индикатора хром темно-синего и титруют

где V — объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованной на титро­ вание, мл; 0,004 — титр точно 0,1 н. раствора соляной кислоты по гидроокиси натрия; К — поправочный коэффициент к титру 0,1 и. раствора соляной кислоты; g — навеска образца, взятая для анализа, г.

Содержание гидрата окиси бария (х2) в % вычисляют по формуле:

(Ѵх — Ѵ3/2) ■K t ■0 ,008568 -250-100 g -10

где Vi — объем 0,05 M раствора ЭДТА, израсходованного на титрование, мл;

чество гидроокиси бария, соответствующее 1 мл точно 0,05 М раствора ЭДТА, г; g — масса раствора, взятая для анализа, г.

Определение гидроокиси натрия

Содержание гидроокиси натрия (х) в % определяют расчетным путем по формуле:

(Ѵ-К — Ѵ1-К1) -0,0040-250-100

х - г-ю

Обозначения см. выше.

Определение хлорида натрия

Хлорид натрия определяют меркуриметрическим методом (см. стр. 21).

Реактивы см. на стр. 22.

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 300 мл отбирают 10 мл раствора А, полученного при определении общей щелочности (см. стр. 83) и продолжают анализ, как указано на стр. 22.

Расчет. Содержание хлорида натрия (х) в % вычисляют по фор­ муле:

ѴГ К2-0,005844-250 -100 ff-10

где Ѵо — объем 0,1 н. раствора нитрата ртути(ІІ), израсходованного на титро­ вание, мл; Хз — поправочный коэффициент к титру 0,1 и. раствора нитрата ртути(ІІ), установленный по стандартному раствору хлорида натрия; 0,005844.— титр точно 0,1 н. раствора нитрата ртути(П) по хлориду натрия; g — масса раствора, взятая для анализа, г;

Определение гидроокиси кальция

Метод основан на образовании комплексного соединения каль­ ция с ЭДТА. Комплекс устойчив в щелочной среде, поэтому реак­ цию проводят в присутствии аммиачного буферного раствора, что одновременно позволяет нейтрализовать выделяющиеся ионы во­ дорода. В качестве индикатора применяют кислотный хром темно­ синий. Барий предварительно осаждают в виде сульфата.

Реактивы

Серная кислота, 1 н. раствор.

Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3, разбавленная (1 : 1).

Лакмусовая бумага.

Аммиак, 25%-ный раствор, разбавленный (1 : 1). Остальные реактивы см. на стр. 10.

Ход определения. Нейтрализуют 10 г исследуемого раствора со­ ляной кислотой (1 : 1) по лакмусовой бумаге до слабокислой реак­ ции, разбавляют небольшим количеством воды и нагревают до кипения. Осаждают барий 1 н. серной кислотой, не допуская боль­ шого избытка кислоты, нагревают раствор до кипения и оставляют на 30 мин в теплом месте. После охлаждения раствор с осадком количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл, доводят до метки водой и тщательно перемешивают (раствор А).

Для титрования отбирают 50 мл отстоявшегося раствора А (лучше профильтровать) в коническую колбу вместимостью 500 мл, прибавляют 200 мл воды и нейтрализуют раствором аммиака (1 : 1) в присутствии 1—2 капель 0,1%-ного раствора метилового красно­ го. Добавляют 10 мл буферного раствора 1, 10—12 капель 0,5% -ного раствора индикатора хром темно-синего и, интенсивно перемешивая, медленно титруют из микробюретки 0,05 М раство­ ром ЭДТА, содержащим комплексонаты кальция и магния, до по­ явления синей окраски.

84

Расчет. Содержание гидроокиси кальция (х) в % вычисляют по формуле:

Ѵ3 ■/(•0,0037041 -250-100

Производство карбоната бария

Карбонат бария получают осаждением растворимых соединений бария кальцинированной содой в виде практически не растворимого в воде карбоната бария. Часто производство карбоната бария сов­ мещают с производством гидрата окиси бария. Исходным раство­ ром, содержащим бариевые соединения, является в этом случае маточный раствор от производства гидрата окиси бария. В целях увеличения концентрации исходных барийсодержащих растворов маточные растворы часто «обогащают» хлоридом бария.

Анализ барийсодержащих растворов

Если для производства карбоната бария применяют растворы хлорида бария или маточные растворы от производства гидроокиси бария, то ход анализа и расчет ничем не отличается от описанного в разделах: «Анализ растворов хлорида бария» (см. стр. 80) и «Анализ реакционной массы» (см. стр. 82). Когда маточные раство­ ры от производства гидрата окиси бария «обогащают» хлоридом бария, то может не наблюдаться избытка гидроокиси натрия (всту­ пает в реакцию с добавляемым хлоридом бария) и напротив появит­ ся избыток хлорида бария. Тргда определяют гидрат окиси бария, хлорид бария и хлорид натрия. В этом случае расчет изменяют,, хотя методика определения (см. стр. 82 и далее) остается прежней. Соляная кислота при определении общей щелочности идет на титро­ вание только гидрата окиси бария и гидроокиси кальция.

Расчет. Содержание гидрата окиси бария (х) в % вычисляют по формуле:

(Ѵ-К — Ѵз/2-Ki) -0,008568-250 ■100

*a - g.io

Раствор ЭДТА, содержащий комплексонаты кальция и магния, расходуется на титрование суммы соединений бария (гидрата оки­ си бария, хлорида бария) и кальция. Чтобы определить содержание хлорида бария, в формуле расчета учитывают найденное ранее содержание гидрата окиси бария и гидроокиси кальция:

(Ѵі '/Сі — Ѵ-/()-0,0104-250-100

■g - 10

85

Раствор нитрата ртути(ІІ) расходуется на определение суммы хлоридов (хлорида бария и натрия). Чтобы определить содержание хлорида натрия, в формуле расчета учитывают содержание хло­ рида бария:

(Уъ-Кг — Ѵі-Кі + Ѵ-К)-0,005844-250-100

Расчет содержания гидроокиси кальция остается без измененияДля удобства технологических расчетов в процессе произвол, ства карбоната бария часто определяют содержание соединений бария в пересчете на ион бария. Тогда формула расчета содержа­

ния бария примет вид:

ОТ — VJ2)-K±-0,006867-250-100

г-ю

где 0,006867 — количество бария, соответствующее 1 мл точно 0,05 М рас­ твора ЭДТА, г.

Остальные обозначения см. на стр. 83, 84.

Анализ растворов кальцинированной соды

В основу положены методы анализа твердой кальцинированной соды, описанные в гл. II, в разделе «Анализ кальцинированной соды».

Определение карбоната и гидрокарбоната натрия

Определение проводят методом нейтрализации (см. стр. 16).

Реактивы см. на стр. 17.

Ход определения. Взвешивают 10 мл исследуемого раствора и продолжают анализ, как описано на стр. 55.

Определение железа

Железо определяют колориметрическим роданидным методом (см. стр. 16).

Реактивы см. на стр. 16.

Ход определения. Взвешивают 10 мл исследуемого раствора, нейтрализуют соляной кислотой плотностью 1,19 г/см3 и продол­ жают анализ, как описано на стр. 58.

Определение сульфатов

Сульфаты определяют весовым (см. стр. 18) или объемным ком плексонометрическим методом (см. стр. 18).

«6

В е с о в о й м е т о д

Реактивы см. на стр. 18.

Ход определения. Взвешивают 25 мл раствора с точностью до 0,0002 г, осторожно нейтрализуют по метиловому оранжевому соля­ ной кислотой плотностью 1,19 г/см3 и продолжают анализ, как указано на стр. 57.

К о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к и й м е т о д

Реактивы см. на стр. 10.

Ход определения. Взвешивают 50 г раствора с точностью до 0,0002 г, осторожно нейтрализуют по метиловому красному соляной кислотой плотностью 1,19 г/см3 и продолжают анализ, как указано на стр. 57.

Анализ реакционной массы

В реакционной массе определяют избыток соды. В отсутствие избытка соды качественно проверяют наличие избытка ионов бария.

Определение избытка карбоната натрия

Избыток соды при использовании в производстве карбоната бария маточных растворов от производства гидрата окиси бария опреде­ ляют в присутствии гидроокиси натрия.

Реактивы см. стр. 17.

Ход определения. Отбирают по 10 мл отфильтрованного анали­ зируемого раствора в две конические колбы вместимостью 100 мл и продолжают анализ, как описано на стр. 17.

Расчет. Содержание избытка соды (х) в % вычисляют по фор­ муле:

(Ѵх — V) -0,053-АТ-100

Качественное определение избытка бария

Метод основан на образовании практически нерастворимого- в воде и разбавленных минеральных кислотах сульфата бария.

Реактивы Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3.

Серная кислота, 5%-ный раствор. Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор.

87

Ход определения. Переносят 10 мл отфильтрованного раствора ■в колбу емкостью 100 мл и нейтрализуют соляной кислотой плот­ ностью 1,19 г/см3 до слабо-кислой реакции в присутствии 1—2 ка­ пель 0,1%-ного раствора метилового оранжевого. Прибавляют 2— 3 мл 5%-ной серной кислоты; в присутствии ионов бария в раство­ ре образуется муть или осадок сульфата бария.

Производство сульфата бария для баритовки бумаги

иаккумуляторного сульфата бария

Впроизводственных условиях сульфат бария получают обычно из хлорида бария и сульфата натрия.

Анализ растворов хлорида бария

Анализ растворов хлорида бария и расчеты описаны в разделе «Производство хлорида бария» (см. стр. 70). Дополнительно опре­ деляется содержание восстановителей.

Определение восстановителей

П е р м а н г а н а т о м е т р и ч е с к и й ме т о д

Метод основан на окислении имеющихся в растворе восстанови­ телей перманганатом калия в кислой среде. При этом семивалент­ ный марганец восстанавливается до двухвалентного. Избыток пер­ манганата калия восстанавливают иодидом калия. Выделившийся иод оттитровывают титрованным раствором тиосульфата натрия.

Реактивы

Перманганат калия, 0,1 н. раствор.

Иодид калия, 10%-ный раствор.

Уксусная кислота, 20%-ный раствор. Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.

Крахмал, 0,5%-ный раствор (приготовление см. на стр. 27).

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 300 мл отбирают 10—30 мл 0,1 н. раствора перманганата калия (в зависи­ мости от содержания восстановителей), 10 мл 20%-ной уксусной кислоты и вносят 25 мл анализируемого раствора. Колбу нагревают до кипения раствора, охлаждают, приливают 10—25 мл 10%-ного раствора иодида калия и добавляют 10—20 мл 20%-ной уксусной кислоты.

Выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала до обесцве­ чивания раствора.

5 8

И о д о м е т р и ч е с к ий ме т о д

Иногда для определения содержания восстановителей (стр. 27) используют иодометрический метод. Однако в отличие от перман­ ганата калия иод является менее сильным окислителем и некоторые восстановители окисляются неполностью. Например, тиосульфатион окисляется до тетратионат-иона, в кислой среде сульфид-ион окисляется до свободной серы. При определении иодометрическим методом трудно судить об истинном содержании восстановителен без дополнительных анализов.

Реактивы Иод, 0,1 н. раствор.

Остальные реактивы см. в предыдущей методике.

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 300 мл отбирают 10—30 мл 0,1 н. раствора иода (в зависимости от'содержания восстановителей), подкисляют 10мл 20%-ной уксусной кис­ лоты, вносят 25 г анализируемого раствора. Избыток иода оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала до обесцвечивания раствора.

Расчет. Содержание восстановителей (х) в мг-экв на 100 г рас­ твора вычисляют по формуле:

(Ѵ-К — Vf/CJ-AMOO

g-9

К и Кі — поправочные коэффициенты к титрам 0,1 н. растворов иода и тиосуль­ фата натрия; N — нормальность раствора иода; р — плотность раствора, г/см3.

Определение характера окислительно-восстановительной среды

Принцип метода, применяемые реактивы и ход определения см. на стр. 29.

Расчет. Содержание восстановителей (х) в мг-экв на 100 г рас­ твора вычисляют при 10-УС > Ѵ-Кг по формуле:

(10-Х — Ѵ-/Щ-ЛМ00

20-р

8»