книги из ГПНТБ / Ахметов Т.Г. Аналитические методы контроля производства бариевых и сульфитных солей

К о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к ий м е т о д

Метод основан на образовании комплексного соединения бария. Так как образование комплекса возможно в щелочной среде, то для нейтрализации выделяющихся в результате реакции ионов водорода яеред началом титрования в пробу вносят аммиачный буферный раствор с pH — 10 12. В качестве индикатора используют кис­ лотный хром темно-синий.

Получаемые в процессе производства растворы обычно, кроме ионов бария, содержат некоторые количества ионов стронция, каль­ ция, магния, титрующихся в тех же условиях, что и ионы бария. Поэтому приходится при расчете истинного содержания ионов ба­ рия учитывать расход раствора ЭДТА на титрование этих ионов. Для этого в одном объеме отобранного раствора в присутствии ин­ дикатора оттитровывают раствором ЭДТА сумму ионов бария, стронция, кальция и магния. В другом равном объеме отобранного раствора выделяют барий в виде практически нерастворимого суль­ фата бария и в присутствии осадка оттитровывают раствором ЭДТА сумму ионов кальция, магния и стронция с тем же индикато­ ром. По разности результатов двух титрований определяют расход ЭДТА на титрование ионов бария.

В отличие от весового комплексонометрический метод определе­ ния бария отличается быстротой и может быть рекомендован для контроля производства. Точность определения соответствует отно­ сительной ошибке 0,1—0,5% в отсутствие стронция.

Реактивы

Хлорид аммония.

Аммиак, 25%-ный раствор.

Хлорид магния, кристаллический шестиводный. Хлорид кальция, кристаллический шестиводный.

Сульфат аммония, 5%-ный раствор. Гидроокись натрия, 50%-ный раствор.

Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3.

Хлорид бария, 0,05 М раствор. Сульфид аммония, 25%-ный раствор.

Метиловый красный, 0,1%-ный спиртовой раствор.

ЭДТА, 10%-ный раствор и 0,05 М раствор, содержащий комплексонаты магния и кальция. Для приготовления 0,05 М раствора ЭДТА растворяют 28 г ЭДТА в 700 мл воды, переносят а мерную колбу, вместимостью 1 л, по­ степенно, при перемешивании, приливают 100 мл раствора, содержащего 2,6 г хлорида магния (кристаллического шестиводного), 1,9 г хлорида кальция (кри­ сталлического шестиводного), а затем 7,8 мл 50%-ного раствора гидроокиси нат­ рия, не содержащего двуокись углерода. Объем раствора в колбе доводят во­ дой до метки, перемешивают и, если раствор мутный, фильтруют: Точную кон­ центрацию 0,05 М раствора ЭДТА, содержащего комплексонаты кальция и магния, устанавливают по 0,05 М раствору хлорида бария, точную концентра­ цию которого устанавливают весовым методом.

Буферный раствор 2. Растворяют 57 г хлорида аммония и 570 мл 25%-ного раствора аммиака в 1 л воды.

Буферный раствор 1. Растворяют 8,3 г.хлорида аммония в 500 мл воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, приливают 120 мл 25%-ного рас­ твора аммиака и 25 мл 25%-ного рйствора сульфида аммония. Затем 2 г хлорида магния (кристаллического шестиводного) растворяют в 150 мл воды в кониче-

10

нитрата серебра на небольшое количество стекающей с осадка жид­ кости, подкисленной 1 каплей азотной кислоты плотностью 1,2 г/см3).

Фильтр с осадком переносят в предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель, осторожно озоляют и прокаливают в муфельной печи при 950—1000 °С до постоянной массы, после чего охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

К о м п л е к с о н о м е т р и ч е с к ий ме т о д

Метод основан на последовательном комплексонометрическом титровании железа и алюминия. Многозарядные ионы образуют с ЭДТА весьма прочные комплексы. Поэтому железо(ІІІ) можно титровать при pH = 2—3 в присутствии любых двухзарядных ио­ нов, комплексы которых, как правило, устойчивы лишь в щелочной среде.

Для определения железа титрование раствором ЭДТА проводят в солянокислотной среде при pH = 2—3 с применением в качестве индикатора сульфосалициловой кислоты. В процессе титрования менее прочный красно-фиолетовый комплекс железа с сульфоса­ лициловой кислотой разлагается с образованием более прочного бесцветного комплекса железа с ЭДТА.

Для определения алюминия предпочитают пользоваться методом обратного титрования из-за инертности алюминия в реакциях комплексообразования. В качестве раствора для обратного титрования рекомендуется раствор железа(ІІІ) с применением в качестве инди­ катора сульфосалициловой кислоты в среде буферного раствора (pH = 4,5).

Комплексонометрическое определение железа и алюминия воз­ можно с относительной ошибкой ±о,3 -5~ 3%. В отличие от весового метода комплексонометрический метод занимает не много времени, он может быть рекомендован для контроля производства.

Реактивы

Азотная кислота плотностью 1,4 г/см3. Аммиак, 25%-ный раствор.

Сульфосалициловая кислота, 20%-ный раствор.

колбу вместимостью 1 л, добавляют 15 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3, доводят до метки водой и тщательно перемешивают.

Стандартный раствор соли железа, соответствующий содержанию окиси железа(ІІІ) 1 мг/мл. Растворяют 6,04 г железо-аммонийных квасцов в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве воды, подкисляют 4 мл серной кислоты плотностью 1,84 г/см3. Объем раствора доводят водой до 1 л и тщатель­ но перемешивают. Точную концентрацию раствора устанавливают весовым методом.

Буферный раствор. Смешивают 63 г ледяной уксусной кислоты с 77 г аце­ тата аммония и разбавляют водой до 1 л.

13

Э ДТА, 0,025 М раствор. Для определения точной концентрации раствора отбирают пипеткой 5 мл стандартного раствора железа(ІІІ) и помещают в кони­ ческую колбу вместимостью 250 мл, прибавляют 3 капли азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 и нагревают до кипения. Прибавляют по каплям 25%-ный раствор аммиака до начала выпадения гидроокиси железа, затем вводят по каплям соляную кислоту плотностью 1,19 г/см3 до растворения выделившейся в осадок гидроокиси железа и добавляют 2 капли избытка кислоты. Раствор снова доводят до кипения, прибавляют 50 мл воды (температура снижается до 50—60 °С), прибавляют 5—7 капель 20%-ного раствора сульфосалициловой кислоты и титруют 0,025 М раствором ЭДТА до исчезновения красно-фиолето­ вой окраски.

Поправку к концентрации вычисляют по формуле:

5'CFe2os

вместимостью 500 мл отбирают пипеткой нейтральный анализируе­ мый раствор и прибавляют, если необходимо, воду до объема 100 мл. Приливают 1 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3, 0,5|мл соля­ ной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и кипятят 5 мин до полного окис­ ления железа. Затем прибавляют 75 мл воды (температура раствора снижается до 50—60 °С), добавляют 6—8 капель 20%-ного раствора сульфосалициловой кислоты и 25 %-ный раствор аммиака по каплям до перехода цвета раствора от одной капли аммиака в бурый. При­ бавляют 3—4 капли соляной кислоты до восстановления красно­ фиолетовой окраски (pH = 2) и титруют 0,025 М раствором ЭДТА до обесцвечивания (V мл).

По расходу 0,025 М раствора ЭДТА определяют содержание железа.

Определение алюминия. В ту же коническую колбу после опреде­ ления железа вводят 10 мл 0,025 М раствора ЭДТА, нагревают раствор до кипения и охлаждают до 50—60 °С. Прибавляют 20 мл ацетатного буферного раствора, 3—4 капли 20%-ного раствора сульфосалициловой кислоты и титруют избыток ЭДТА 0,025 М

Для вычисления Кс Ю мл 0,025 М раствора ЭДТА разбавляют в конической колбе вместимостью 500 мл водой до объема 100 мл, нагревают до 60 °С, приливают 10 мл ацетатного буферного раствора и несколько капель 20%-ного раствора сульфосалициловой кислоты. Титруют раствор 0,025 М раствором хлорида железа до перехода

14

зеленоватой окраски в золотисто-желтую (V^, мл). Коэффициент •соотношения Кс вычисляют ио формуле: V

Ф о т о к о л о р и м е т р и ч е с к и й ме т о д о п р е д е л е н и я ж е л е з а с а, а'-д и п и р и д и л о м

Железо(ІІІ) образует с а.а'-диширидилом в присутствии восста­ новителя окрашенный в красный цвет комплекс. Восстановителем •служит солянокислый гидроксиламин. Метод позволяет опреде­ лять следы железа (0,002 мг в 25 мл раствора). Окраска устойчивая. Относительная ошибка определения составляет 0,2—2%. Опреде­ ление проводят на фотоэлектроколориметрах типа ФЭК-М, позволяю­ щих определять не менее 0,002% железа.

Реактивы

Солянокислый гидроксиламин, 10%-ный раствор. Ледяная уксусная кислота.

Железо-аммонийные квасцы. Аммиак, '25%-ный раствор.

в небольшом количестве воды, добавляют 2,5 мл 1 н. соляной кислоты и доводят объем раствора до 100 мл.

Буферный раствор. Наливают в стакан вместимостью 1 л небольшое ко­ личество воды, 150 мл ледяной уксусной кислоты и осторожно прибавляют 115 мл 25%-ного раствора аммиака при постоянном перемешивании и охлажде­ нии стакана ледяной водой. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят до метки водой.

Стандартный раствор соли железа, соответствующий содержанию железа 0,01 мг/мл. Растворяют 8,64 г железо-аммонийных квасцов в мерной колбе вместимостью 1 л, содержащей 25 мл 16%-ного раствора серной кислоты и доводят до метки водой (раствор А). В 1 мл раствора А содержится 1 мг железа.

Разбавляют 10 мл раствора А в мерной колбе вместимостью 1 л 0,01 н. раствором серной кислоты (раствор Б). В 1 мл раствора Б содержится 0,01 мг железа.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы вместимостью 100 мл вводят бюреткой 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 мл свежеприготовленного стандартного раствора соли железа, добавляют 2 мл 1 н. соляной кислоты,' перемешивают, добавляют по 2 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина и снова перемешивают. Через 1 мин (время, необходимое для восстановления железа) прибавляют 10 мл буферного раствора, 2 мл 0,1%-ного раствора а,а'-дипири- дила, доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают. Через 10 мин (время, необходимое для развития окраски) измеряют оптическую плот­ ность растворов на фотоэлектроколориметре при длине волны 490 нм (зеленый светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 50 мм относительно контрольного раствора. Контрольный раствор готовят одновременно с эталонами из реактивов, добавляя их в мерную колбу вместимостью 100 мл в том же порядке.

По полученным данным строят калибровочный график, на одной оси ко­ торого откладывают значения концентрации железа (в мг на 100 мл раствора), а на другой — значения оптической плотности.

Ход определения. Анализируемый нейтральный раствор перено­ сят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют

15

2 мл 1 н. соляной кислоты и продолжают анализ, как при построе­

Метод основан на образовании в кислой среде красного ком­ плексного соединения железа(ІІІ) с роданидом аммония. Это одни из наиболее часто применяемых методов, хотя по точности он усту­ пает предыдущему методу и имеет много недостатков.

Так, роданоферратные комплексы мало устойчивы, окраска их зависит от ионной силы раствора, присутствия многих посто­ ронних ионов, величины pH раствора. Результаты определения воспроизводимы только при работе в абсолютно идентичных усло­ виях. Интенсивность получаемой окраски уменьшается со временем в результате постепенного восстановления железа(ІІІ) роданидионами. Чувствительность метода высокая, можно обнаруживать следы железа. Относительная ошибка определения не превышает ±3% .

Реактивы Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3.

Азотная кислота плотностью 1,4 г/см3.

Роданид аммония, 10%-нын раствор.

Стандартный раствор соли железа, соответствующий содержанию железа 0,01 мг/мл (приготовление см. на стр. 15).

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 100 мл отбирают анализируемый нейтральный раствор и, если необходимо, разбавляют до объема 25 мл. Прибавляют 1 мл азотной кислоты

леза(ІІ)], при необходимости фильтруют и охлаждают. В другой такой же конической колбе готовят эталонный раствор. Для этого наливают 25 мл воды и реактивы в той же последовательности. В обе колбы прибавляют по 10 мл 10%-ного раствора роданида аммония. Из микробюретки или пипетки по каплям в эталон приливают стан­ дартный раствор соли железа до тех пор, пока окраска обоих раство­ ров не станет одинаковой.

По известному количеству израсходованного стандартного рас­ твора соли железа вычисляют содержание железа в анализируемом образце.

Определение карбоната и гидрокарбоната натрия при их совместном присутствии

Метод состоит в том, что раствор титруют соляной кислотой в две стадии. При этом соляная кислота нейтрализует карбонат натрия до гидрокарбоната натрия. Величина pH в точке эквива­

лентности составляет 8,35. Наиболее приемлемый в данном случае индикатор — фенолфталеин. Образовавшийся в результате реак­ ции и первоначально имевшийся в растворе гидрокарбонат натрия реагирует с соляной кислотой до образования углекислоты и хло­ рида натрия. В данной точке эквивалентности pH характеризуется величиной 3,9, наиболее приемлемый индикатор — метиловый оран­ жевый.

Для получения правильных результатов необходимо, чтобы применяемая вода не содержала углекислоты. Относительная ошиб­ ка определения составляет ±(0,1—1%).

Реактивы

Соляная кислота, 1 и. раствор.

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор.

Ход определения. Анализируемый раствор переносят в кониче­ скую колбу вместимостью 300 мл, если необходимо, приливают воду до объема 100 мл, прибавляют 2 капли фенолфталеина и ти­ труют 1 и. соляной кислотой до обесцвечивания малиновой окраски раствора (расход кислоты V мл). Прибавляют 2—4 капли метило­ вого оранжевого и продолжают титрование 1 н. соляной кислотой до перехода желтой окраски в оранжево-розовую (расход кислоты Ѵг мл).

По расходу соляной кислоты, равному V мл, вычисляют содер­ жание карбоната натрия, по расходу кислоты, равному Ѵ1 — 2Ѵ мл, вычисляют содержание гидрокарбоната натрия в пробе.

Определение гидроокиси натрия и карбоната натрия при их совместном присутствии

Метод состоит в том, что из раствора осаждают карбонат натрия нейтральным по фенолфталеину раствором хлорида бария, и затем титруют соляной кислотой гидроокись натрия. В другом точно таком же количестве анализируемого раствора определяют общую щелочность титрованием соляной кислотой по метиловому оранже­ вому.

По разности результатов второго и первого титрований вычис­ ляют содержание карбоната натрия в пробе. Точность определения ■составляет ± (0 ,1 —1%).

Реактивы

Соляная кислота, 1 н. раствор.

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.

Хлорид-бария, 10%-ный раствор, нейтрализованный по фенолфталеину.

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор.

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 300 мл отбирают, некоторое количество анализируемого раствора, прибав­ ляют 10 мл 10%-ного раствора хлорида бария и титруют 1 н. соля­ ной кислотой в присутствии 2 капель фенолфталеина до обесцвечи­ вания малиновой окраски раствора (расход V ь

2 -2 0 5 9

В другую такую же колбу отбирают равное количество анализи­ руемого раствора, прибавляют 2—4 капли метилового оранжевого и титруют 1 н. соляной кислотой до перехода желтой окраски в оран­ жево-красную (расход Ѵі мл).

По расходу соляной кислоты, равному V мл, вычисляют содер­

Определение супьфат-ионов

В е с о в о й ме т о д

Метод основан на осаждении сульфат-ионов хлоридом бария. Содержание сульфат-ионов вычисляют по массе осадка сульфата бария. Если имеется железо, то его предварительно удаляют, так как ионы железа адсорбируются осадком. В чистых растворах со­ держание сульфат-ионов можно определить с точностью ±0,1% . Ввиду явлений адсорбции относительная ошибка при анализе промышленных растворов может быть ±0,5—1%.

Реактивы Соляная кислота плотностью 1,19 г/см3.

Азотная кислота плотностью 1,2 г/см3.

Хлорид бария, 10%-ныіі раствор. Нитрат серебра, 2%-нын раствор.

Ход определения. Нейтральный анализируемый раствор поме­ щают в стакан вместимостью 300 мл, добавляют 2 мл соляной кис­ лоты плотностью 1,19 г/см3, нагревают до кипения, если необходимо, фильтруют, снова нагревают до кипения и осаждают сульфат-ионы небольшим избытком 10%-ного раствора хлорида бария. Проверяют полноту осаждения и помещают стакан с раствором на 2 ч на водя­ ную баню (для укрупнения кристаллов осадка). Выпавший осадок отфильтровывают через предварительно промытый горячей водой беззольный фильтр, промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы (см. стр. 9). Фильтр с осадком помещают в предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, осторожно озоляют без восламенения фильтра и про­ каливают при .температуре 800—850 °С до постоянной массы. По' массе осадка определяется содержание сульфата.

К о мп л е к с о н о м ѳ т р и ч е с к ий ме т о д

Краствору, содержащему сульфат-ионы, а также ионы кальция

имагния, прибавляют известное количество хлорида бария, взятое в избытке. При этом выпадает в осадок сульфат бария в количестве, соответствующем содержанию сульфатов. Последующее комплек-

сонометрическое титрование раствором ЭДТА дает возможность определить сумму кальция, магния и бария за исключением суль­ фатов^).

18

К другой такой же порции анализируемого раствора сначала добавляют раствор ЭДТА в количестве большем, чем это соответст­ вует содержанию сульфатов, затем прибавляют раствор хлорида бария и продолжают титрование раствором ЭДТА. При этом сульфатионы первой порцией прибавленного раствора ЭДТА будут замаски­ рованы, так что анализируемый раствор останется прозрачным, несмотря на присутствие раствора хлорида бария. В этом случае также определяется сумма кальция, магния и бария.

Содержание сульфатов находят по разности объемов раствора ЭДТА, израсходованного на титрование второй и первой порции раствора. Комплексонометрический метод отличается от весового быстротой определения и может быть рекомендован для контроля производства. Точность определения колеблется от 0,1 до 5% в за­ висимости от содержания сульфатов в пробе и ее состава.

С удовлетворительной точностью (±3% ) определяется содер­ жание сульфатов в количестве 3—5 мг на 100 мл раствора и больше. При значительном содержании сульфатов (50—200 мг на 100 мл раствора) точность определения может составить ±0,1% .

Метод применим, если сумма ионов кальция и магния не превы­ шает содержание сульфат-ионов более, чем в 3—4 раза.

Реактивы—см. на стр. 10.

Ход определения. В две конические колбы вместимостью 500 мл вводят равные объемы анализируемого раствора, добавляют по 1 капле метилового красного и нейтрализуют в зависимости от среды 25%-ным раствором аммиака или соляной кислотой плотностью 1,19 г/см3. При нейтрализации аммиаком прибавляют 1 каплю со­ ляной кислоты плотностью 1,19 г/см3, чтобы среда была слабокис­ лой.

Раствор в первой колбе разбавляют водой до 150 мл, нагревают до кипения и прибавляют из бюретки с небольшим избытком 0,05 М раствор хлорида бария для осаждения сульфат-ионов, снова нагревают до кипения и кипятят 2—3 мин. Через 15 мин раствор охлаждают, добавляют 10 мл буферного раствора 1, 7—8 капель 0,5%-ного раствора кислотного хром темно-синего и титруют 0,05 М раствором ЭДТА до перехода розовой окраски через сире­ невую в синюю (расход 0,05 М раствора ЭДТА V" мл).

Раствор во второй колбе разбавляют водой до 150 мл, приливают

0,05 'М раствора хлорида бария, как и в первую колбу, тщательно перемешивают, добавляют 7—8 капель 0,5%-ного раствора кислот­ ного хром темно-синего и титруют 0,05 М раствором ЭДТА до пе­ рехода розовой окраски через сиреневую в синюю. Общий расход 0,05 М раствора ЭДТА для раствора во второй колбе — мл.

По разности (Кх — V) мл ЭДТА вычисляют содержание сульфатионов в анализируемой пробе.