книги из ГПНТБ / Ахметов Т.Г. Аналитические методы контроля производства бариевых и сульфитных солей

ряют селен раствором сульфита натрия и полярографируют полу­ ченный раствор на фоне нитрата натрия.

Реактивы Азотная кислота плотностью 1,4 г/см3.

Тиомочевина, насыщенный раствор.

Карбонат натрия, безводный. Сульфит натрия, безводный. Яитрат натрия, 0,5 н. раствор.

Желатина, 0,5%-ный раствор свежеприготовленный.

Стандартный раствор селена, содержащий 0,1 мг селена (приготовление ■см. на стр. 131).

Построение калибровочного графика. В стаканы вместимостью 50 мл вводят пипеткой 1, 2, 3-, 4 и 5 мл стандартного раствора селена, прибавляют в каждый стакан по 5 мл 0,5 н. раствора нитрата натрия (фон) н доводят объем раствора водой при помощи пипетки до 10 мл. Добавляют по 2—3 капли 0,5%-ного рас­ твора желатины и 0,2 г сульфита натрия, растворы перемешивают и полярогра- ■фнруют. Поляризационные кривые снимают при чувствительности гальвано­ метра в условиях (капилляр, температура), при которых будет проведен анализ Шлама. Измеряют высоты волн, соответствующие данным концентрациям селе­ на и строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс концентрации селена в процентах, а на оси ординат — соответствующие высоты воли. Калиб­ ровочный график имеет вид прямой линии.

Ход определения. Около 0,5—3 г шлама (в зависимости от со­ держания селена) взвешивают с точностью до 0,001 и помещают в стакан вместимостью 400 мл. Приливают 15 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3, прикрывают часовым стеклом и оставляют на холоду на 30 мин. Стакан помещают на песочную баню и нагревают 2 ч. Разложение ведут в вытяжном шкафу. После прекращения вы­ деления окислов азота стакан снимают с бани и охлаждают до ком­ натной температуры. Содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл, доводят объем до метки водой и тщательно перемешивают.

Часть раствора фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан, отбрасывая первые порции фильтрата. Отбирают пипеткой 10 мл фильтрата и помещают в стакан вместимостью 100 мл. Прибавляют воду до 50 мл и 2 мл насыщенного раствора тиомочевины, при этом выпадает красный тонкодисперсный осадок селена. В стакан до­ бавляют 5 г карбоната натрия (безводного) и 13 г сульфита натрия (безводного), прикрывают часовым стеклом, осторожно взбалтывают и нагревают до 80 °С, при этом селен полностью растворяется. Охлаж­ денный раствор количественно переносится в мерную колбу вмести­ мостью 100 мл, доводят объем до метки водой и перемешивают.

Переносят пипеткой 5 мл раствора в стакан вместимостью 50 мл и продолжают анализ, как при построении калибровочного графика.

Расчет. Содержание селена (х) в % вычисляют по формуле:

а-250-100-100-10

х= g - 100-5-10

Обозначения аналогичны приведенным на стр. 47.

170

Анализ шламов, полученных после фильтрации

реакционной массы в производстве тиосульфата натрия

Эти. шламы содержат непрореагировавшую серу и некоторое ко­ личество тиосульфата натрия.

Определение тиосульфата натрия

Помещают в стакан 1 г шлама, приливают 100 мл горячей воды, тщательно перемешивают и выдерживают 5 мин на кипящей водя­ ной бане. Фильтруют через фильтр средней плотности и промывают осадок на фильтре горячей водой до отрицательной реакции на вещества, восстанавливающие иод. Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу вместимостью 250 мл, охлаждают. Объем раствора доводят до метки водой и тщательно перемешивают (рас­ твор А). Осадок на фильтре сохраняют для определения свободной; серы.

Если раствор А содержит непрореагировавшие сульфит-ионы,, то продолжают анализ, как описано на стр. 147.

Если в растворе присутствуют сульфид-ионы, анализ проводят, как указано на стр. 149.

При отсутствии сульфит- и сульфид-ионов титруют аликвотную часть раствора А (50 мл) 0,1 н. раствором иода в присутствии 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала до появления синей окраски.

Расчет. Содержание тиосульфата натрия (х) в % вычисляют по. формулам:

при отсутствии сульфидов, независимо от наличия или отсутст­ вия сульфатов

лении тиосульфата натрия, переносят в фарфоровый тигель и про­ должают анализ, как описано на стр. 162.

Расчет. Содержание свободной серы вычисляют по формуле, приведенной на стр. 163.

Г л а в а VIII

Определение некоторых веществ

в готовой продукции

(физико-химические методы)

Определение железа

Определение проводят фотоколориметрическим методом с а ,а '- дипиридилом (см стр. 15).

Определение в гидрате окиси бария

Реактивы см. на стр. 15.

Ход определения. Навеску 20—50 г гидрата окиси бария (в зави­ симости от содержания железа), взятую с точностью до 0,01 г, по­ мещают в стакан вместимостью 500 мл, приливают 100 мл воды и нейтрализуют соляной кислотой плотностью 1,12 г/см3 по лакмусу. Раствор кипятят 2—3 мин, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл. Доводят объем раствора до метки водой, тща­ тельно перемешивают и фильтруют через плотный фильтр (синяя лента), отбрасывая первые порции фильтрата.

Переносят 20—50 мл фильтрата при помощи пипетки в мерную колбу вместимостью 100 мл, нейтрализуют 25%-ным раствором ам­ миака по фенолфталеину. Избыток аммиака нейтрализуют 1 н. раствором соляной кислоты, прибавляют 2 мл той же кислоты и продолжают анализ, как указано на стр. 16.

Если в соляной кислоте плотностью 1,12 г/см3 обнаружено же­ лезо, то эту кислоту необходимо ввести в контрольный раствор в количестве в 250/п раз меньше, чем израсходовано на нейтрализа­ цию (п — аликвотная часть раствора, взятая для колориметрирования).

Расчет. Содержание железа (х) в % вычисляют по формуле:

а-250-100

*“ ■£ - ѵа.юоо

где а — количество железа, Найденное по калибровочной кривой, мг на 100 мл раствора; g — навеска гидрата окиси бария, взятая для анализа, г; Ѵа — объем испытуемого раствора, взятый • для—колориметрированип, мл.

т

Определение в карбонате бария

Реактивы см. на стр. 15.

Ход определения. В стакан вместимостью 500 мл помещают 10 г карбоната бария, приливают 20 мл воды и, прикрывая стакан часо­ вым стеклом, приливают постепенно 40—45 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3, разбавленной в отношении 2 : 3 . Раствор доводят до кипения. Горячий раствор фильтруют через плотный фильтр синяя лента в мерную колбу вместимостью 500 мл. Объем фильтрата доводят до метки водой и тщательно перемешивают. Пере­ носят 20—50 мл фильтрата при помощи пипетки в мерную колбу вместимостью 100 мл и нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака по фенолфталеину. Избыток аммиака нейтрализуют 1 н. раствором соляной кислоты, прибавляют 2 мл той же кислоты и продолжают анализ, как указано на стр. 16.

Расчет. Содержание железа (х) в % вычисляют по формуле:

мостью 500 мл помещают 50 г сульфата бария (паста) или 20 г суль­ фата бария (порошок), приливают 150 мл горячей воды и кипятят 30 мин при постоянном перемешивании. Раствор переносят в мер­ ную колбу вместимостью 250 мл, после охлаждения объем доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Отстоявшийся раствор фильтруют через плотный сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата (раствор А).

Гидроокись бария. В мерную колбу вместимостью 250 мл поме­ щают 10 г гидроокиси бария и растворяют в 150 мл воды. Раствор нейтрализуют в присутствии 1 капли фенолфталеина азотной кисло­ той плотностью 1,15 г/см3 до обесцвечивания раствора, доводят до метки водой и тщательно перемешивают (раствор А). Если раствор мутный, его фильтруют через сухой плотный фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата (раствор Б).

Х'од определения. В мерную колбу вместимостью 50 мл вводят

. 1—5 мл (Ѵа) раствора А или Б, или 1—5 г воды, или 1 г сульфита

173

J

натрия безводного (в случае кристаллического сульфита натрия — 2 г). При определении хлоридов в сульфите натрия растворяют взятую навеску вещества в 10 мл воды и прибавляют 1,5—2 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. Анализ продолжают, как описано на стр. 23.

Расчет. Содержание хлоридов в % в сульфате (х) и гидроокиси бария (ху), в сульфите натрия (х3) и в промышленной и питьевой воде (х3) вычисляют по формулам:

а -100-250

*(*і) - g.ya. 1000

а - 100

Л2 — £.1000

Обозначения аналогичны приведенным на стр. 47.

Примечание. 1. Строго соблюдать интервал времени между концом при готовления раствора и измерением его оптической плотности на фотоэлектроколорнметре. В данном случае этот интервал соответствует 20 мни.

2. При определении хлоридов в окрашенных растворах в контрольный рас­ твор вносят исследуемое вещество в том же количестве, что и в исследуемый раствор, но не вводят раствор нитрата серебра.

Определение в техническом карбонате бария

Определение проводят фотохрононефелометрическим методом (см. стр. 20).

Реактивы

Стандартный раствор хлорида натрия, соответствующий содержанию хлорид-иона 0,1 мг/мл (приготовление см. на стр. 23).

Азотная кислота плотностью 1,4 г/'см3 и 1 н. раствор. Нитрат серебра, 10%-ный раствор.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы вместимостью 50 мл

По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс lg с (мг хлорид-ионов в 50 мл раствора), а на осп ординат lg t (время в секундах).

Ход определения. В стакан вместимостью 250 мл вносят 10 г карбоната бария, взвешенного с точностью до 0,01 г, прибавляют 100—150 мл воды и 15—20 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 до полного растворения навески. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл, ополаскивая стенки стакана водой, доводят объем раствора до метки водой и тщательно переме­ шивают. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу, от­ брасывая первые порции фильтрата. Переносят 5—10 мл (Ѵа) полу­ ченного раствора в мерную колбу вместимостью 50 мл, доливают до метки 1 н. раствором азотной кислоты и тщательно перемешивают.

174

Полученный раствор наливают до метки в две кюветы и помещают кюветы в кюветодержатели прибора. Измерения проводят, как при построении калибровочного графика.

Расчет. Содержание хлорид-ионов (х) в % вычисляют по фор­ муле:

а• 200•100 g . Ѵа1000

Обозначения аналогичны приведенным на стр. 47.

Определение двуокиси кремния

в соединениях бария и кальция

Определение проводят фотоколориметрическим методом по окра­ ске молибденовой сини (см. стр. 26).

Реактивы

Карбонат, натрия — калия. ■

Остальные реактивы см. на стр. 26.

Подготовка пробы к анализу

Сульфат бария, карбонат бария, гидроокись бария. 0,3—0,5 г сульфата бария (сухого) или 1 г гидроокиси бария, высушенного до обезвоживания или 1 г карбоната бария взвешивают с точностью до 0,0002 г, смешивают в платиновом тигле с карбонатом натрия — калия в соотношении 1 : 5 и сплавляют при 850 °С до получения прозрачного жидкого плава. Плав выщелачивают горячей водой и количественно переносят суспензию в мерную колбу вместимостью 100 мл. Объем раствора доводят водой до метки, тщательно пере­ мешивают и фильтруют через сухой плотный фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата в колбу, покрытую внутри слоем парафи­ на (раствор А).

Хлориды бария и кальция. Взвешивают с точностью до 0,0002 г 10—12 г хлорида бария или 30 г хлорида кальция, помещают в ста­ кан вместимостью 300 мл и растворяют в 200 мл горячей воды. Рас­ твор фильтруют через бумажный беззольный фильтр (синяя лента). Остаток на фильтре промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлорид-ион (см. стр. 9). Остаток с фильтром переносят в платиновый тигель, сушат и прокаливают. После прокаливания остаток в тигле сплавляют с карбонатом натрия — калия в соотно­ шении 1 : 5. Полученную суспензию количественно переносят в мер­ ную колбу вместимостью 100 мл. Объем раствора доводят до метки водой и тщательно перемешивают. Через сухой бумажный плотный беззольный фильтр отфильтровывают раствор, отбрасывая первые порции фильтрата в колбу, покрытую внутри слоем парафина (рас­ твор А).

Примечание. В водных ргстворах хлоридов бария и кальция двуокись крем­ ния практически отсутствует, поэтому анализируют только нерастворимый в воде остаток.

175

Хо'д определения. Ход определения описан на стр. 26.

Расчет. Содержание двуокиси кремния (я) в % вычисляют по формуле:

а - 100-100

ë'Va' 1000

Обозначения аналогичны приведенным на стр. 47.

Определение окислов кальция, кремния, алюминия, магния и стронция в карбонате бария

Определение проводят спектральным методом.

Аппаратура и реактивы

Спектрограф ИСП-30. Генератор дуговой ДГ-2. Микрофотометр МФ-2. Пылесос ЭП-2.

Уели спектральные С-3. Сушильный шкаф, СШ-3. Чашки фарфоровые. Сетка 0065.

Пипетка вместимостью 2 мл.

Фотопластинки спектральные тип 1 (чувствительность 1—2 ед). Карбонат кальция, х. ч.

Карбонат стронция, х. ч. Сульфат магния, х. ч. Карбонат бария, ос. ч.

Аммиак, 25%-ный раствор и разбавленный (1 : 1).

Силикат натрия, ч. д. а. Алюмоаммонийные квасцы.

Этиловый спирт., ректификованный высшей очистки. Соляная кислота, ос. ч., разбавленная (1 : 1).

Хлорид никеля, х. ч.

Приготовление эталонов. Эталоны готовят на основе карбоната бария ос. ч. со следующим содержанием примесей (в %):

Все вещества вводят в растворенном состоянии: карбонаты строн­ ция и кальция растворяют в соляной кислоте (2 : 3), затем'нейтра­ лизуют аммиаком (1 : 1), остальные соли растворяют в воде. Содер- 'жание каждой соли (в %) следующее:

.176

После добавления каждого раствора смесь тщательно перемеши­ вают в фарфоровых чашках пестиками из плексигласа. Затем этало­ ны высушивают 1 ч в сушильном шкафу при 100—105 °С. После высушивания каждый эталон тщательно перемешивают со спиртом

иснова высушивают при тех же условиях. Каждый высушенный эталон протирают через сито № 0056.

Подготовка эталонов и проб к анализу. Перед съемкой эталоны

ипробы смешивают с угольным порошком в соотношении 1:1. Уголь­ ный порошок соскабливают скальпелем с обожженного угольного стержня. В качестве внутреннего стандарта вводят 0,3%-ный спир­ товой раствор хлорида никеля(ІІ) из расчета 1 мл на 0,5 г вещества.

Условия возбуждения и фотографирования спектров. Спектры фотографируют на спектрографе ИСП-30. Щель 0,01 мм; освещение трехлинзовое, стандартное, источник света — генератор ДГ-2, сила тока 10 А, экспозиция 30 с. Съемки проводят с продувкой воздуха в зону горения дуги (подключен пылесос к штативу) с целью ста­ билизации процессов в плазме. Вещество испаряется из кратера нижнего электрода (внутренний диаметр — 2,5 мм, высота — 3 мм).

.Верхний электрод затачивают на конус с площадкой 2 мм. Уголь­ ные электроды перед съемкой обжигают 1 мин при силе тока 12 А.

Ход определения. Содержание примесей определяют методом трех-эталонов. Спектры каждого эталона и анализируемого образца снимают по 4 раза.

В качестве аналитических используют следующие линии: маг­ ний— 2852,1 Â; кремний — 2881,57 Â; алюминий — 3092,81 Â; кальций — 3158,9 Â; никель — 3002,5; 3134,1 и 3461,7 Â; строн­ ций — 3464,5 Â. Фотопластинку проявляют в метол-гидрохиноновом проявителе и фиксируют. Фотометрирование проводится на микро­ фотометре МФ-2 или МФ-4.

Определение натрия, кальция и калия

Определение проводят методом фотометрии пламени.

Определение в карбонате бария

Реактивы

Нитрат, бария ос. ч.

Хлорид кальция, 0,1 н. раствор. Хлорид натрия, 0,1 н. раствор.

177

Хлорид .калия, 0,1 н. раствор. % Азотная кислота ос. ч. 25%-иый раствор.

Построение калибровочных графиков. В одиннадцать мерных колб вмести­ мостью 100 мл помещают по 13,4 мл 5%-ного раствора нитрата бария. Первый раствор является контрольным и не содержит примесей. В эталонные растворы добавляют 0,1 н. растворы хлорида кальция, калия и натрия с таким расчетом, чтобы концентрация каждой примеси составила (в мг/мл): 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06; 0,07; 0,08; 0,09; 0,10. Объемы растворов доводят до метки ди­ стиллированной водой и перемешивают. Измерения и построение калибровоч­ ного графика см. на стр. 47.

Ход определения. Около 1 г карбоната бария, взвешенного с точностью до 0,002 г растворяют в 30 мл дважды дистиллированной воды и 3 мл 25%-ного раствора азотной кислоты при слабом нагре­ вании и охлаждают. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл, доводят объем до метки дважды дистил­ лированной водой и тщательно перемешивают. Измерения проводят, как при построении калибровочного графика.

Расчет. Содержание натрия, калия и кальция вычисляют по формуле, приведенной на стр. 47.

Определение можно провести с точностью ±1 -г- 2%.

Определение в техническом хлориде бария

Реактивы см. в предыдущей методике.

Построение калибровочных графиков см. в предыдущей методике.

Ход определения. Около 1 г хлорида бария, взвешенного с точ­ ностью до 0,0002 г переносят в коническую колбу вместимостью 200 мл, растворяют в воде, добавляя 1 каплю 25%-ного раствора азотной кислоты, доводят объем раствора до метки дважды дистил­ лированной водой и тщательно перемешивают. Измерения проводят, как при построении калибровочных графиков.

Расчет. Содержание натрия, калия и кальция в % вычисляют по формуле, приведенной на стр. 47.

Относительная ошибка определения в области концентрации 80—10 мг/л для всех определяемых примесей составляет ± 9 -s- 10%.

Определение в техническом гидрате окиси бария

Реактивы

Гидроокись бария ос. ч.

Хлорид калия х. ч., 0,1 н. раствор.

Хлорид натрия х. ч., 0,1 н. раствор. Хлорид кальция х. ч., 0,1 н. раствор. Желатина, 1%-ный раствор.

кроме первой, добавляют 0,1 н. раствор хлорида натрия с таким расчетом, чтобы концентрация натрия соответственно была 0,005; 0,01; 0,015; 0,020; 0,030; 0,025; 0,035; 0,040; 0,050 мг/мл. Объем растворов доводят дважды дистиллиро-' ванной водой до метки и тщательно перемешивают.

178

Аналогично строят калибровочный график для определения калия, причем в мерные колбы, кроме первой, вместо раствора хлорида натрия добавляется 0,1 и. раствор хлорида калия с таким расчетом, чтобы концентрация соответст­ венно была 0,005; 0,010; 0,015; 0,020, 0,025; 0,030; 0,035; 0,040; 0,050 мг/мл калия.

При построении калибровочного графика для кальция в 11 мерных колб пместимостыо 100 мл помещают 2 г гидроокиси бария, не содержащей натрия, калия и кальция, растворяют в 30 мл воды и 2 мл соляной кислоты, плотностью 1,19 г/см3. Добавляют 10 мл 1%-ного раствора желатины и, кроме первой колбы, 0,1 и. раствор хлорида кальция с таким расчетом, чтобы концентрация кальция составила 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06; 0,07; 0,08; 0,09; 0,10 мг/мл. Изме­ рения и построение графиков проводят, как указано на стр. 47.

Ход определения. В мерную колбу вместимостью 200 мл поме­ щают 10 г гидроокиси бария, растворяют в 30 мл дважды дистилли­ рованной воды и 10 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3. Добавляют 10 мл 1%-ного раствора желатины, доводят объем до метки дважды дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Измерения проводят как при построении калибровочных графиков.

Расчет. Содержание натрия, калия и кальция вычисляют по формуле, приведенной на стр. 47.

Относительная ошибка определения калия и кальция составляет ±0,5 — 2% , а натрия — ± 6 —7% .

Определение в сульфате бария

Реактивы Хлорид натрия х. ч., 0,1 н. раствор.

Хлорид калия х. ч., раствор с концентрацией калия 100 мг/л. Хлорид кальция, раствор с концентрацией кальция 100 мг/л. Соляная кислота, ос. ч., разбавленная (1 : 1).

Построение калибровочных графиков. В 11 мерных колб вместимостью 100 мл, наливают 50 мл дважды дистиллированной воды и 3 мл соляной кислоты (1 : 1). Во все колбы, кроме первой, добавляют 0,1 н. раствор хлорида натрия, раствор хлорида калия с концентрацией калия 100 мг/л и раствор хлорида кальция с концентрацией кальция 100 мг/л с таким расчетом, чтобы концен­

0.0045, 0,0050, 0,0055 мг/мл. Объемы растворов доводят до метки дважды дистил­ лированной водой и тщательно перемешивают. Измерения и построение ка­ либровочных графиков проводят, как указано на стр. 47.

1Ход определения. Пробу сульфата бария (пасты) высушивают в фарфоровой чашке при 105—ПО °С. Около 0,7 г сухого сульфата бария взвешивают с точностью до 0,0002 г, помещают в стакан, при­ ливают 3 мл соляной кислоты (1 ; 1), 10—15 мл дважды дистиллиро^ ванной воды, нагревают до кипения и осторожно перемешивают. При этом ионы кальция, калия и натрия переходят в раствор. Содер­ жимое фарфоровой чашки количественно переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл, доводят объем до метки дважды дистиллиро­

179