книги из ГПНТБ / Деринг И.С. Поведение минеральной части твердого топлива в парогенераторах пособие по курсу Парогенераторы

ГЛАВА VI. РОЛЬ СПЕКАНИЯ В ОБРАЗОВАНИИ НАТРУБНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

§ 1. Анализ влияния процесса спекания на образование связанных натрубных отложений

Процессы, протекающие ® золовык отложениях, очень сложны іи разнообразны. В настоящее время большинство исследователей считают, что основной причиной упрочнения слоя отложения является процесс сульфатизации СаО [4, 33, 34, 35 и др.]. Некоторые исследователи придают большое значение влиянию сульфидов на образование плотных отло­ жений [38, 41]. Влияние процессов спекания на упрочнение слоя отложений отмечают как зарубежные [42, 43 и др.], так

иотечественные .ученые.

Взависимости от условий на упрочнение слоя отложений могут оказывать влияние все перечисленные факторы в боль­ шей либо .меньшей степени. Однако влиянию процесса спе­ кания до последнего времени уделялось недостаточно вни­ мания.

Наиболее детально процессы спекания исследованы ме­ таллургами. В настоящее время известно не менее десяти теорий процесса спекания, но ни одна из них до конца не доказана [6 , 28, 180, 181 и др.]. В практике различают спе­ кание в твердой фазе и жидкостное спекание.

Спекание в твердой фазе происходит при сравнительно! низкой температуре, обеспечивающей отсутствие плавления отдельных компонентов золы или их эвтектиік. Спекание в твердой фазе происходит, в основном, за счет диффузии вещества. Все то, что усиливает подвижность молекул, уско­ ряет и процесс спекания (повышение температуры, рекри­ сталлизацию, процессы восстановления и др.). Сильное вли­ яние на процесс спекания оказывает газовая физа.. Так, уста­

таллов переменной валентности [29]. Исследования А. И. Ле­ онова [29] показали, что склонность к спеканию увеличива­ ется при приближении давления кислорода, содержащегося в газовой среде, к упругости диссоциации окисла. Последнее он объясняет диссоционным активированием вещества. По­ скольку упругость диссоциации Fe20 3 очень мала (по дан­ ным А. И. Леонова она составляет 0,3 мм. рт. ст. при темпе­ ратуре газов 1000° С), уменьшение коэффициента избытка воздуха приведет к увеличению склонности к спеканию. Рас­ четы, проведенные для назаровскаго угля, показали, что мак­ симальная скорость спекания окислов железа достигается при коэффициенте избытка воздуха в районе образования от­ ложений 1.0028, т. е. близком к единице. Возможно это и яв­ ляется одной из причин усиленного образования натрубных

.отложений при уменьшении коэффициента избытка воздуха.

Установлено, что порошки с частицами неправильной фор­ мы имеют большую склонность к спеканию, чем круглые, оп­

лавленные. Размол вещества, сопровождающийся появлени­ ем на поверхности частиц разрушенных и деформированных кристаллов, также повышает склонность порошка к спека­ нию [6 ]. Поэтому увеличение температуры отжига частиц

.летучей золы при повышении температуры в топке должно привести к уменьшению скорости спекания. Этот вопрос еще полностью не ясен и нуждается в дальнейших исследованиях.

При жидкостном спекании в месте контакта между ча­ стицами находится жидкая фаза. Наличие на поверхности частиц летучей золы пленки щелочных соединений, либо пленки из легкоплавких эвтектик, может привести при соот­

ветствующей температуре к жидкостному спеканию.

Из вышеизложенного ясно, что как твердофазовое, так и жидкостное спекание может оказывать влияние на упроч­ нение отложений летучей золы. Известно, что процессы шла­ кования поверхностей нагрева интенсифицируются при уменьшении коэффициента избытка воздуха. Одной из ве­ роятных причин этой интенсификации может оказаться спе­

кание.

Высокотемпературное сжигание влечет за собой сублима­

;84

цию щелочных соединений, имеющих низкую температуру плавления. Выпадение десублимата на поверхности частиц летучей золы увеличивает вероятность жидкостного спекания при образовании вторичных отложений.

Исследование влияния процесса спекания на упрочнение слоя золювых отложений проводилось рядом зарубежных ученых (Барнхарт, Вильямс и др. [76]). Однако применяе­ мая ими методика давала результаты, далекие от действи­ тельных. Во-первых, пробы летучей золы предварительно дробили, что сказывалось -на изменении спекаемости. Во-вто­ рых, пробы прессовали под значительным давлением, что так­ же сильно удаляет условия от реальных.

В Советском Союзе рядом научных работников исследо­ валось влияние спекания на связывание золотых отложений в парогенераторах. Так, эстонскими учеными при изучении влияния процесса сульфатизации на упрочнение отложений была предпринята попытка исключить влияние спекания. Для этого приготовленные образцы прокаливали в воздушной среде и параллельно (другие экземпляры) — в атмосфере S02 [4]). Было установлено, что прокаливание в воздушной среде не приводит к заметному спеканию, а в атмосфере'S0 2 образцы значительно упрочняются. Однако прокаливание в воздушной среде производили при максимальной температу­ ре 600° С. При этой температуре склонность к твердофазово­ му спеканию проявляется только у магнетита (см. ниже). Повидимому, для полной гарантии отсутствия спекания следова­ ло проверить упрочнение образцов в воздушной среде и при более высокой температуре.

газовой среде S02 во много раз выше, чем в обычной воз­ душной среде. Спекание в воздушной среде начинается при температуре выше 1000°С. По-видимому, в этом случае про­ исходит жидкостное спекание. К сожалению, томскими ис­ следователями проверялась спекаемость только предвари­ тельно спрессованных проб. Значительный интерес, на наш взгляд, должно представлять исследование спекаемости при свободной засыпке. Спекание в порошках может происходить и при свободной засыпке, но при этом оно протекает во мно­ го раз медленнее [211, 212, 213].

85

Полученный результат совершенно не говорит о том, что

ную ценность представляет исследование минералов при воз­ можности в чистом виде [135]. Действительно, вполне веро­ ятно, что отдельные частицы, обогащенные некоторыми сое­ динениями, обладают повышенной склонностью к спеканию. При наличии в слое отложений большого количества «инерт­ ных» частиц упрочение слоя за счет спекания может и не на­ ступить. Однако припекание отдельных частиц к оксидной пленке трубы возможно. Периодическая обдувка, при которой с поверхности нагрева удаляются все осевшие частицы, за ис­ ключением «припекшихся», способствует постепенному росту прочных, спекшихся, трудно удаляемых отложений. Поэтому представляют интерес исследования возможности спекания частиц, состоящих из различных химических соединений, вхо­

две пробы летучей золы: проба № 1 , отобранная из-под элек­

ТЭЦ-1. Во всех газовых средах проба № 1 давала более проч­ ное спекание, чем проба № 2. При содержании в газовой ■среде 1 0 % SÖ2 прочность образца из пробы № 1 примерно в 2 раза больше, чем образца из пробы № 2. Однако, к со­ жалению, этот эффект объяснения в работе не нашел. Воз­ можно, влияние оказывала температура в топочной камере. Необходимо изучить влияние температуры в топке на соот­ ношение доли сульфатизаіции и доли твердофазового спека­ ния в упрочнении слоя отложений. Вполне вероятно, что это соотношение с повышением температуры в топке изменяется.

Весьма интересные исследования по выяснению влияния процесса спекания на формирование вторичных отложений проведены'Э. П. Диком, И. Я- Залкиндом и Ю. Я- Куско­ вой [45]. Однако процессы спекания могут влиять не толь­ ко на образование вторичных, но и на упрочнение первич­ ных отложений.

Учитывая возможность контактирования на поверхности нагрева между собой и с оксидной пленкой трубы частиц ле­

■S6

тучей золы, сильно обогащенных некоторыми химическими соединениями, была проведена проверка прочности спекания некоторых соединений минеральной части топлив как в чи­ стом виде, так и в виде смесей [6 6 ]. Результаты этой провер­ ки изложены ниже.

§ 2. Спекание в твердой фазе отдельных составляющих минеральной части угля

При выборе методики определения склонности к спеканию приходится руководствоваться следующими соображениями.

Методика ВТИ (оценка по водопоглощению) достаточно проста [39]. Однако она неприменима для случаев, когда проверяется спекаемость водорастворимых соединений.

Метод Бернгарта и Вильямса [40] предусматривает пред­ варительное прессование образцов и введение добавок для первоначального склеивания. Это отдаляет условия спекания от реальных.

Методика ОРГРЭС [44], по которой спекаемость оцени­ вается по вязкости в пиропластическом состоянии, требует

мы (рис. 1 «а») путем свободной засыпки. Формы помещали в муфельную печь, предварительно разогретую до заданной температуры, и выдерживали там 3 часа. После этого формы вынимали из муфеля и охлаждали на воздухе. Прочность спекания проверяли путем выдавливания содержимого фор­

предотвращения выпадания содержимого формы в том слу­ чае, если оно не связывается со стенкой формы. Результаты

ние соединений щелочных металлов в канско-ачиноких_уг- ляос, в основном, составляет доли процента. Однако на неко­ торых участках, особенно в нижних слоях угольного пласта, оно может превышать 5%. Даже при незначительном содер­ жании щелочных соединений в золе исходного топлива, за счет сублимации этих соединений и последующей десубли­ мации, их концентрация в тонких фракциях летучей золы

87.

Ф!8

*16

'Ф20 Q."

Ф20

4

м

Г

■) — 1Ф5

1 і.

Рис. 1-ѴІ. Схема установки по определению

может повышаться в несколько раз [27]. Поэтому максималь­

ное содержание щелочных соединений в табл. 1 0 принято равным 1 0 %.

Следует отметить, что нагрев кварцевого песка до 1000°С и выдерживание его в течение трех часов при этой темпера­ туре не привел к (появлению признаков спекания. Следова­ тельно, причину появления связей между частицами в сме­ сях следует объяснить наличием других компонентов.

смеси с Na2S 0 4 (см. табл. І-ѴІ). Дальнейшее повышение со­ держания соединений натрия и калия (до 5%, 7% и затем 10%) вызывает большое упрочнение образцов. При сниже-

88

89*

к §

нии температуры газов до 950° и далее до 900° прочность об­ разцов, особенно содержащих соединения натрия, резко уменьшается. Образцы, содержащие K2SO4 в количестве 10%, при 900° С еще достаточно прочны.

Полное прекращение спекания в этой смеси наблюдается только при температуре ниже 900° С. По литературным дан­ ным, Na2S 0 4 плавится только при температуре 884°С. Зна­ чит, появление «липких» свойств при 900° С у смеси, содер­ жащей эту составляющую, объясняется ее плавлением. Тем­

Скрепление частиц в этом случае вызывается спеканием в твердой фазе.

Ма г н е т и т . При температурах до 1000° С магнетит не плавится. Тем не менее он дает более прочные образцы, чем все исследованные смеси. Максимальная прочность наблю­ дается при температуре выше 600°С. Уменьшение темпера­ туры приводит к снижению прочности, однако даже при тем­ пературе 500° С частицы магнетита заметно связываются ме­ жду собой. Магнетит в смеси с песком (SІО2 ) прочного сое­ динения не дает. При содержании 5%, 10% 'И 30% магнетита в смеси спекания не происходит даже при температуре 1000° С. При 50% содержании магнетита заметное упрочнение образ­ цов наблюдается при температурах выше 900° С.

Частицы магнетита спекаются только с магнетитом. По­

этому при значительном содержании в отложениях «инерт­ ных» частиц спекания не произойдет.' Контакт частиц лету­ чей золы, обогащенных магнетитом, непосредственно с ок­ сидной пленкой трубки пароперегревателя, имеющей темпе­ ратуру 500° С и выше, приведет к быстрому припеканию их к этой пленке. При обдувке поверхности нагрева «инертные» Частицы будут сдуваться, а частицы магнетита — оставать­ ся. Первичный слой отложений .начнет обогащаться магне­ титом. Между частицами магнетита в небольшом количест­ ве могут «запекаться» и частицы, имеющие другой химиче­ ский состав.

91